基于EMA热塑性弹性体的热致型形状记忆高分子的制备与性能*

廖珂锐，李嘉豪，王兆波

(青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛 266042)

形状记忆高分子(SMP)是一类能在外界刺激下进行形状转变的智能材料，在一定的外界刺激条件下，可以迅速地由临时形状向初始形状或永久形状转变，并受到了研究者们的广泛注意，同时，在过去数十年里得到很大的发展。依据其实现形状记忆的机制不同，可分为热致、光致、电致、pH、化学感应型等[1-4]。本研究涉及到的热致型形状记忆高分子(HSMP)，其形状记忆过程可表述为：将具有一定初始形状的材料升温，达到一定变形温度后，使其在外力下变形，然后快速降温固定形变，最终在回复温度下进行形状回复，高分子的变形温度多为玻璃化转变温度或熔融温度，加热的方式有电源加热、红外光照射和电场加热等[5-6]。HSMP主要通过形状回复率、形状固定率的大小来量化表征形状记忆性能的好坏。

1941年，“形状记忆”现象由Vernon等人首次发现并描述[7]；20世纪60年代，具有形状记忆功能的聚乙烯[8-9]开始被广泛用作包装材料；1988年日本三菱公司成功开发出形状记忆聚氨酯树脂[10]；1999年Nakayama将聚丙交酯和聚己内酰胺共混制得形状记忆材料[11]。到目前为止，SMP材料仍大多成本相对较高且工艺较复杂。

乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)是由乙烯单体与丙烯酸甲酯在引发剂的作用下聚合而形成的无规共聚物。与结晶高分子聚乙烯相比,EMA相当于在乙烯分子链上引入了丙烯酸甲酯单体,降低了聚乙烯原有的结晶性能，由于分子链间距被丙烯酸甲酯单体增大，使得其柔软性和弹性得到增强，大大降低了熔点。本实验以丙烯酸甲酯质量分数为9%的EMA为研究对象，对其力学行为、取向结构、结晶行为及其形状记忆行为进行了系统研究。

1 实验部分

1.1 原料

EMA：牌号AC1609，醋酸乙烯质量分数为9.0%，美国杜邦公司。

1.2 仪器及设备

50T平板硫化机:SK2401，上海群翼橡塑机械有限公司；冲击机:CP-25，江都市试验机械厂；拉伸夹具:LS-60型，湖北十堰机械公司；电热恒温水浴锅:HWS12,上海一恒科学仪器有限公司；伺服控制拉力试验机:GT-TCS-2000，台湾高铁科技股份有限公司；硬度仪:LX-A，上海险峰电影机械厂；场发射扫描电子显微镜(FE-SEM):JSM-6700F，日本电子公司；差示扫描量热仪(DSC):204F1，德国耐驰公司。

1.3 试样制备

首先将定量EMA置于模具中，在平板硫化机上于165 ℃下预热7 min，排气5～8次，在10 MPa压力下保压8 min，冷压8 min后将样品取出，并裁制成标准哑铃型试样[12]。

1.4 性能测试

1.4.1 力学性能

拉伸强度和撕裂强度分别按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008进行测试，拉伸速度为500 mm/min；邵尔A硬度按照GB/T 531—2008进行测试。

1.4.2 拉伸表面形貌

真空条件下在拉伸试样表面喷涂一薄层金，而后采用FE-SEM观察其表面的取向结构。

1.4.3 结晶行为

采用204F1型差示扫描量热仪测试，氮气氛围，升温范围为-40～110 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.4.4 形状记忆效应

形状记忆效应采用文献[13]所述方法表证：(1) 在哑铃型试样上取2 cm(L0)并标记上平行的两条直线；(2) 将(1)中的试样在变形温度下预热10 min；(3) 在变形温度下将标记由2 cm拉伸至4 cm；(4) 保持负载的情况下，放入冰水(1～3 ℃)中冷却定型5 min，记录下两标记距离L1；(5) 去除负载，将试样在室温下放置24 h，记录下两标记距离L2；(6) 将固定好的试样在回复温度下保温5 min后，标记之间的距离为L3。根据公式(1)和公式(2)，计算出试样的形状固定率(SF)和形状回复率(SR)，并以5个试样的平均值作为结果。

SF=(L2-L0)/(L1-L0)

(1)

SR=(L2-L3)/(L2-L0)

(2)

2 结果与讨论

2.1 EMA的力学性能

表1是EMA的力学性能。根据ASTM D1566—2014，断裂伸长率大于100%，100%定伸永久形变小于50%，可归为弹性体的范畴。由于本实验中所研究的EMA均满足以上条件，所以可以将EMA归类为弹性体。EMA所具有的高拉伸强度、撕裂强度和硬度为EMA在高温下拉伸提供了力学基础。

表1 EMA的力学性能

2.2 EMA拉伸样品的表面形貌

图1为EMA拉伸样品的FE-SEM照片。从图1可以看出，拉伸后的EMA样品表面形成了一定取向结构。当样品加热至一定温度，将发生解取向，使形状回复到取向之前。

图1 EMA拉伸侧面的FE-SEM照片

2.3 EMA的结晶行为

图2为在形状记忆测试过程中EMA样品的DSC曲线。

温度/℃(a) 熔融曲线

温度/℃(b) 结晶曲线图2 EMA的熔融曲线与结晶曲线

图2(a)为EMA的熔融曲线，图中显示EMA的熔点为98 ℃，由于EMA共聚物是非极性乙烯分子链与极性丙烯酸甲酯单体的无规共聚物，乙烯分子链段的晶体结构被破坏，所以EMA具有较宽的熔融区域。图2(b)为EMA的DSC曲线的结晶峰部分，显示EMA在79.9 ℃时开始结晶，并在75.6 ℃达到最大峰值，表现为在快速冷却下(20 ℃/min)具有较好的结晶定形能力。

2.4 EMA的形状记忆行为

图3为拉伸模式下EMA样品的形状记忆行为，EMA样品的拉伸变形及回复温度均为95 ℃。从图3可以看出，在拉伸模式下的EMA样品展现出优异的形状记忆效应。由于EMA是利用晶体的熔融与结晶来实现形状记忆性能，所以本实验将变形温度定在EMA的熔点附近。

图3 在95 ℃下拉伸回复的EMA的形状记忆

事实上，样品可以具有不同的临时形状，且不受以前的形状与形状记忆实验影响。图4显示了在不同变形模式下，EMA样品的形状记忆行为，在95 ℃下变形和回复。从图4可以看出，EMA试样能在变形到螺旋状与卷曲状后，分别在20 s和30 s内回复到初始形状，表明EMA可以有热量激发其形状记忆行为。从图3和图4可见，本研究所用EMA材料具有优异的形状记忆性能。

图4 在95 ℃下EMA不同形变的形状记忆

图5为EMA的形状记忆性能受变形温度的影响，均在95 ℃下回复。从图5可见，形状固定率明显受变形温度影响，主要表现为变形温度越高，形状固定率越高。这是因为在较高温度下，EMA中部分晶区熔化，EMA链段间作用力下降，使得链段的重排更为容易快速，且回复动力小。从图5还可以看出，在低于95 ℃时，形状回复率随着变形温度的增加而增加，当变形温度高于95 ℃以后，其形状回复率大大下降，这是因为过高的温度使得样品的取向结构还未能被冻结就已经较大程度地解取向了，最终使得后续升温形状回复的过程中回复驱动力不足。

温度/℃图5 EMA样品的形状固定率与形状回复率

基于上述结果，提出了一种EMA形状记忆效应的形成机制，如图6所示。图6(a)中在高温下的样品保持着初始形状，在高温下进行拉伸[见图6(b)]，之后冷却至熔融温度以下，试样在拉伸状态下开始结晶，并在快速的冷却中定形[见图6(c)]，去除外力后，试样只有微小的回复，并保持拉伸后的形状[见图6(d)]。这种微小的回复同时发生在晶区与非晶区，非晶相具有回复到初始形状的趋势，为这种回复提供主要的动力，而晶相则较为刚性，回复非常小。当温度再次加热到超过熔融温度时，EMA样品内部的部分微晶被融化，分子间作用力下降，使得链段回复到无序状态，此时样品由临时形状回复到初始形状。从图6(c)可以看出，当EMA样品在外力作用下发生拉伸变形时，晶区较非晶区先发生取向，形成的微晶与物理交联点联合大大阻止了链段的回复，使得样品在拉伸阶段不会从临时形状立即回复，且在迅速降温阶段能够被保留下来。由于材料并非完全结晶，依然存在一部分非晶区，致使试样拉伸后的形状并不能完全固定。

图6 EMA形状记忆机制示意图

图7为形状回复率及达到最大形状回复率所需时间与回复温度的关系曲线，样品在95 ℃下变形。

温度/℃图7 不同温度下EMA的形状回复率和达到最大回复率的时间

由图7可知，形状回复率随着回复温度的增加而逐渐增加，在95 ℃后保持在90%左右。当温度接近EMA的熔融温度时，其形状回复率达到最大，即EMA的最佳形状回复温度取决于EMA的熔点。根据时间-温度等效原理[14]，随着回复温度的升高，由于形变回复速率的加快，大大缩短形状回复的时间，这是因为高分子链段的活性会随着温度升高而有所提高，从而使回复速率得到提高。

3 结 论

(1)FE-SEM表明，拉伸后的EMA样品的表面存在细小的取向结构。

(2) DSC表明，EMA具有明显的结晶现象及良好的结晶性能。

(3)形状记忆研究表明，EMA在不同形变模式下都具有形状记忆效应；当变形温度接近EMA熔融温度(98 ℃)时，EMA可同时获得良好的形状固定率(95%以上)和形状回复率(90%以上)；EMA的形状回复速率和回复率都随着温度的升高而逐渐增加。