基于2012—2018年内江市PM2.5化学组分变化对《大气污染防治行动计划》实施效果的评估

周 杨, 罗 彬, 杨文文, 郝宇放, 麦麦提·斯马义, 谢绍东*

1.北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871 2.四川省生态环境监测总站, 四川 成都 610074

2013年9月国务院颁布了《大气污染防治行动计划》(简称“《气十条》”)，提出能源和产业结构调整、重点行业提标改造、燃煤锅炉整治等一系列措施. 为评估《气十条》实施效果，ZHENG等[1]估算2013—2017年《气十条》实施期间，我国SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5、BC和OC的人为源排放量分别下降了59%、21%、23%、36%、33%、28%和32%，其中电力和工业部门减排效果均显著. 北京市2017年重污染日的减少有65%归因于减排，11—12月污染状况明显好转[2]；燃煤消费量削减有效缓解了北方地区供暖季的空气污染问题[3]；清洁能源替代、“煤改电”等措施对减排也大有裨益[4-5]. 国家空气自动监测站和卫星观测数据均表明2013年以来我国PM2.5污染不断改善[6]，2017年ρ(PM2.5)为43 μg/m3，较2013年下降了40.3%，京津冀、长三角、珠三角等重点区域ρ(PM2.5)分别下降了39.6%、34.3%和27.7%，全面完成《气十条》目标. 据WRF-CAMQ模型估算结果显示，随着控制措施的推进，到2020年ρ(PM2.5)会进一步降低[7]. ZHANG等[8]利用算术平均和百分位数法评估发现我国ρ(PM2.5)空间差异大，东部严格的控制措施迫使一些落后产能迁往中西部，造成陕西省、山西省等地区PM2.5污染加剧，大气污染防治仍任重道远.

现有《气十条》实施效果评估大多从排放量和质量浓度角度展开，较少分析PM2.5化学组分的变化. 大量研究指出，PM2.5中WSIIs (water-soluble inorganic ions，水溶性离子)占比很大，仅SNA (SO42-、NO3-、NH4+的统称)对PM2.5的贡献范围为6%～50%[9]. WSIIs在重污染期间会大幅增加[10]，是造成大气能见度降低的重要组分[11]. SO42-和NO3-主要由大气中的SO2和NOx氧化产生[12]，其质量浓度变化可以间接反应气态污染物的排放及二次转化能力[13]，因此ρ(SO42-)和ρ(NO3-)可作为《气十条》评估的重要指标. 另外，WSIIs还可以用于来源判断，如PM2.5中ρ(K+)较高与生物质燃烧、烟花爆竹燃放有关[14-15]，Ca2+和Mg2+是建筑和土壤尘的示踪物[16]. 因此，PM2.5化学组分的研究丰富了《气十条》评估的角度，对控制方案的调整具有指导意义.

四川省内江市位于气象条件特殊的四川盆地腹部，常年较高的相对湿度有利于PM2.5中SO42-和NO3-的生成[17-18]. 同时，内江市是成渝经济区的中心城市，西连成都市东接重庆市，是两大城市支柱产业的配套基地和副食品供应基地. 内江市辖区内分布电力、钢铁、陶瓷、水泥等多种排污量巨大的产业，是盆地内典型的工业城市. 近年来，内江市的大气污染防治工作全面围绕国家和四川省的《气十条》展开，2014年内江市政府发布了《内江市大气污染防治行动计划实施细则》，且2014—2017年每年更新具体措施. 据统计，截至2017年内江市清理123家“散乱污”企业，加快重点行业治理；建成区淘汰178台10 t/h以下燃煤小锅炉，20 t/h以上燃煤锅炉全部安装脱硫设施；出台《内江市建设工程扬尘污染防治管理办法》；淘汰超过1.7×104辆的黄标车和老旧车. 因此，该研究选择内江市分析《气十条》实施前期(2012年5月—2013年5月)和实施后期(2015年9月—2016年9月)空气质量的变化过程，包括气态污染物和颗粒物质量浓度变化以及PM2.5中WSIIs污染特征及来源变化，以期评估《气十条》对颗粒物化学组分及其来源的影响.

1 材料与方法

1.1 数据采集与分析

2013—2018年6项常规污染物(SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3、CO)年均质量浓度均来自内江市4个国家空气自动监测站点，分别为市监测站、东兴区政府、内江日报社、内江二中(见图1). 2016年2月7—8日逐时ρ(SO2)、ρ(PM2.5)和ρ(CO)来自市监测站，因该数据是为了辅助描述离线采样期间烟花爆竹事件污染特征，离线采样站点与市监测站位置一致，仅用该站点数据能更准确地体现采样点的大气污染物特征. 以上数据均由内江市生态环境局提供，并经过严格的QA/QC (quality assurance/quality control，质量保证/质量控制).

《气十条》实施前期和实施后期，每6 d采集一次大气PM10和PM2.5样品，采样点位于市监测站，距离地面25 m. 利用武汉天虹环保产业股份有限公司推出的TH-16A四通道大气颗粒物采样器进行采样，每个通道的流量为16.7 L/min. 其中，有3个通道利用Teflon膜采样，分别用于ρ(PM2.5)和离子分析、PM2.5元素分析、ρ(PM10)分析；第4个通道利用石英膜采样，用于测定PM2.5中元素碳和有机碳. 在超净实验室内称量采样前、后Teflon膜的质量，采样Teflon膜的净重量差值与采样标况体积之比即为ρ(PM2.5)或ρ(PM10). 将载有PM2.5的Teflon膜置于含10 mL超纯水的小烧杯中，使膜表面与超纯水充分接触并超声30 min，再用0.47 μm的水系微孔滤头过滤获取提取液，应用美国戴安(Dionex)公司生产的ICS-2000离子色谱仪分析该提取液，即可获得PM2.5中3种阴离子(SO42-、NO3-、Cl-)和5种阳离子(NH4+、K+、Ca2+、Na+、Mg2+)的质量浓度.

该研究采样时间较长，为保证数据可靠性，在样品采集和分析阶段均经过了严格的QA/QC，具体包括：①采样器方面，利用美国Sensidyne公司开发的Gilibrator-2皂膜流量计，每两个月对采样器进行流量校准. ②采样膜方面，采样前、后均放置于-18 ℃的冰箱中冷藏，防止污染；采样膜要在恒温恒湿〔温度为(20±1)℃，相对湿度为40%±3%〕的超净实验室内平衡24 h后再称重；使用消毒过的不锈钢镊子取、放采样膜，试验过程中佩戴一次性橡胶手套；每一张采样膜至少称重两次，误差在0.4 mg以内，最终质量取两次称重的平均值. ③开展空白试验，每两个月在采样点进行一次空白采样，该过程与采集环境空气样品操作相同，区别在于不打开采样器点源，没有气流流经采样膜. 后续分析中，空白样品膜在采样前、后的质量无显著变化，离子组分质量浓度均低于检测限，表明该研究数据质量良好.

图1 内江市国家空气自动监测站点及颗粒物采样点分布Fig.1 Locations of national air automatic monitoring stations and particulate matter sampling site in Neijiang City

1.2 PMF (positive matrix factorization，正矩阵因子分析法)模型

PMF是受体模型的一种，其作为由大气颗粒物化学组分识别PM2.5来源的主流方法，已被用于大量研究[19-21]. PMF模型由Paatero等[22]提出，该方法无需输入污染物排放量、气象参数和源谱信息，特别是在缺乏本地源谱的情况下该方法优势尽显. PMF模型的目的是利用输入的颗粒物组成矩阵X，确定最符合X的污染源贡献(G)、污染源廓线(F)和污染源个数(p)，该过程通过不断调整参数，直到找到最小的目标函数Q(E). 该研究利用PMF模型分析PM2.5中WSIIs的主要来源.

2 结果与讨论

2.1 6项污染物年均质量浓度的年际变化

图2为2013—2018年内江市6项常规污染物年均质量浓度. 由图2可见：2013—2018年，ρ(SO2)和ρ(NO2)年均值达到GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值〔ρ(SO2)和ρ(NO2)分别为60和40 μg/m3〕，2018年ρ(SO2)和ρ(NO2)年均值分别为9.4和23.9 μg/m3，较2013年分别下降了77%和29%；2017年ρ(PM10)年均值首次达到GB 3095—2012二级标准限值(70 μg/m3)，2018年ρ(PM10)年均值为53.1 μg/m3，较2013年下降了45%；2018年ρ(PM2.5)年均值为34.9 μg/m3，首次达到GB 3095—2012二级标准限值(35 μg/m3)，较2015年下降了42%；2015—2018年，ρ(CO)和ρ(O3)年均值波动变化，在2018年分别为1.1 mg/m3和140.0 μg/m3，较2015年分别下降了8%和7%.

2.2 观测期间ρ(PM10)和ρ(PM2.5)的变化

图3为《气十条》实施前期和实施后期内江市ρ(PM10)和ρ(PM2.5)时间序列. 表1为内江市ρ(PM10)、ρ(PM2.5)及PM2.5中WSIIs质量浓度年均值及各季节平均值. 由图3和表1可见：ρ(PM2.5)与ρ(PM10)的变化趋势相似. 《气十条》实施前期ρ(PM10)和ρ(PM2.5)年均值分别为(116.3±54.7)(78.6±36.8)μg/m3，分别是GB 3095—2012二级标准限值的1.7、2.2倍，29%的PM10样品和44%的PM2.5样品的质量浓度日均值超过GB 3095—2012二级标准限值〔ρ(PM10)和ρ(PM2.5)分别为150和75 μg/m3〕；实施后期ρ(PM10)和ρ(PM2.5)年均值分别为(74.5±55.1)(63.0±47.0)μg/m3，较实施前期分别下降了36%和20%，均超过GB 3095—2012二级标准限值，7%的PM10样品和25%的PM2.5样品的质量浓度日均值超过GB 3095—2012二级标准限值. 可见，与《气十条》实施前期相比，实施后期颗粒物质量浓度均得到有效控制，ρ(PM10)改善效果优于ρ(PM2.5). 分季节来看，夏季颗粒物质量浓度改善明显，ρ(PM10)和ρ(PM2.5)下降幅度分别达61%和55%；与ρ(PM10)不同，ρ(PM2.5)在冬季和春季不降反升. 实施后期冬季和春季的大部分时间ρ(PM10)、ρ(PM2.5)均有所改善，均处于较低水平，但短期、超高污染事件恶化了颗粒物质量浓度的季节平均值，如2016年2月7日除夕夜烟花爆竹燃放导致ρ(PM2.5)升至224.6 μg/m3，2016年5月5日生物质燃烧导致ρ(PM2.5)达240.5 μg/m3.

图2 2013—2018年内江市6项常规污染物年均质量浓度Fig.2 Annual average mass concentrations of six criteria air pollutants in Neijiang City during 2013-2018

图3 《气十条》实施前期和实施后期内江市ρ(PM10)和ρ(PM2.5)时间序列Fig.3 Temporal variations of PM10 and PM2.5 mass concentrations before and in the later period of APPCAP in Neijiang City

《气十条》实施前期ρ(PM2.5)/ρ(PM10)年均值为0.69；春季ρ(PM2.5)/ρ(PM10)为0.63，低于其他3个季节，可能与春季沙尘和扬尘较多、粗粒子更多有关[23-24]. 实施后期，ρ(PM2.5)/ρ(PM10)年均值为0.84，4个季节的ρ(PM2.5)/ρ(PM10)平均值增至0.80以上. 可见，颗粒物中PM2.5占比大幅上升，说明PM2.5亟需严控.

表1 《气十条》实施前期和实施后期内江市ρ(PM10)、ρ(PM2.5)及PM2.5中WSIIs质量浓度年均值及各季节值

Table 1 Annual and seasonal average mass concentrations of particulate matter and WSIIs in PM2.5 before and in the later period of APPCAP in Neijiang City μgm3

项目季节ρ(PM10)ρ(PM2.5)ρ(SO42-)ρ(NO3-)ρ(NH4+) ρ(K+)ρ(Cl-)ρ(Ca2+)ρ(Na+)ρ(Mg2+)实施前期实施后期春季113.5±57.167.5±31.415.3±9.02.4±2.36.8±3.11.5±1.50.7±0.50.4±0.30.2±0.10.1±0.1夏季94.9±36.168.7±27.521.7±12.04.3±4.07.8±2.90.7±0.30.7±0.80.4±0.20.2±0.040.05±0.02秋季116.6±48.281.2±36.517.7±9.29.3±7.78.2±3.70.9±0.30.9±0.60.3±0.20.2±0.10.1±0.03冬季136.3±62.497.6±41.219.0±8.913.1±7.010.3±3.81.4±0.71.6±1.20.3±0.10.2±0.10.1±0.02平均值116.3±54.778.6±36.818.1±10.07.1±7.18.2±3.61.2±0.90.9±0.90.4±0.20.2±0.10.1±0.1春季85.3±59.869.5±51.112.8±8.96.7±4.66.4±2.83.0±7.00.9±1.30.3±0.20.3±0.20.1±0.1夏季36.7±10.731.1±9.46.4±2.80.8±0.83.1±1.10.3±0.20.1±0.10.2±0.20.1±0.10.1±0.1秋季67.0±37.853.7±28.98.4±5.43.7±2.84.5±2.40.8±0.50.3±0.20.3±0.20.1±0.10.03±0.03冬季114.2±63.5101.0±54.211.1±6.511.3±7.58.0±3.84.1±9.32.1±1.60.4±0.30.2±0.10.4±1.1平均值74.5±55.163.0±47.09.6±6.75.3±5.85.4±3.21.9±5.80.8±1.30.3±0.20.2±0.20.1±0.5

2.3 PM2.5中WSIIs特征

2.3.1观测期间ρ(WSIIs)的变化

《气十条》实施前期，ρ(WSIIs)为(36.2±18.4)μg/m3，占ρ(PM2.5)的46.1%，ρ(WSIIs)冬季最高，秋季和夏季水平相当，春季最低；实施后期，ρ(WSIIs)为(21.6±18.9)μg/m3，下降了40%，占ρ(PM2.5)的34.3%. 季节上，ρ(WSIIs)在冬季最高且呈下降趋势，在春季反而上升4%，在秋季和夏季下降幅度均较大，特别是在夏季下降了69%. 《气十条》实施前期和实施后期的离子质量浓度大小顺序均为ρ(SO42-)>ρ(NH4+)>ρ(NO3-)>ρ(K+)>ρ(Cl-)>ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(Mg2+)，其中实施前期和实施后期ρ(SNA)占ρ(WSIIs)的比例分别达92.4%和93.6%.

《气十条》实施后期，ρ(SO42-)、ρ(NH4+)和ρ(NO3-)分别为(9.6±6.7)(5.4±3.2)(5.3±3.8)μg/m3，比实施前期分别下降了47%、35%和25%. 在《气十条》实施期间，尽管机动车保有量由2013年的3.8×105辆增至2016年的4.3×105辆，其年均增长率达4%；但由于内江市对辖区内电厂钢铁等行业进行脱硫脱硝改造、加大燃煤锅炉整治力度，煤炭消费量从2013年的1.0×104t标准煤削减至2016年的0.9×104t标准煤，年均增长率为负值(-5%)，大幅扭转了2008—2013年煤炭消费量年均增长率为7%的增长态势[25]，使得PM2.5中ρ(WSIIs)改善较为明显.

图4 2016年2月7—8日ρ(PM2.5)、ρ(SO2)、ρ(CO)逐时值Fig.4 Hourly mass concentrations of PM2.5, SO2, CO from 7th February to 8th February 2016

《气十条》实施后期，ρ(K+)为(1.9±5.8)μg/m3，处于较高的水平，比北京市[26]、兰州市[27]、广州市[28]等城市观测到的ρ(K+)年均值高12%～288%，相比实施前期〔(1.2±0.9)μg/m3〕增加了66%，主要是由于2016年2月7日和5月5日超高的ρ(K+)影响了全年水平，如果去除这两天的影响，ρ(K+)为(0.8±0.9)μg/m3. 有研究[29-30]报道了除夕夜容易发生由烟花爆竹燃放引发的严重空气污染事件. K+是黑火药中硝酸钾的主要成分，常被用做烟花的氧化剂，Mg2+可以产生火花，常被用作烟花燃料[15,31]. 2月7日(除夕夜)ρ(K+)和ρ(Mg2+)分别为34.8和4.0 μg/m3，分别是年均值的18和35倍. 由图4可见，从2月7日21:00—2月8日02：00，ρ(PM2.5)与ρ(CO)(CO为不完全燃烧的产物)同步出现异常高值；受春节(2月8日)00:00后民众集体燃放爆竹习俗的影响，一次污染物ρ(SO2)在1 h内升至620 μg/m3，并在污染源消失后快速降低. 上述现象均证明内江市当天发生了由烟花爆竹燃放引起的严重空气污染事件. 据报道，5月5日四川盆地发生了严重的区域性生物质燃烧事件，内江市空气质量深受影响. K+作为典型的生物质燃烧示踪物[14,32]，5月5日ρ(K+)为27.7 μg/m3，是年均值的14倍. 可见，短期的烟花爆竹和生物质燃烧事件对全年ρ(K+)影响很大. 《气十条》实施后期，ρ(Cl-)为(0.8±1.3)μg/m3，较实施前期下降了15%，冬季ρ(Cl-)始终最高且有恶化趋势，可能是由于电力调峰需要，内江市燃煤电厂在冬季满负荷运行而排放大量的Cl-. 《气十条》实施后期的ρ(Ca2+)和ρ(Na+)较实施前期分别下降了13%和14%；ρ(Mg2+)却增长了92%，若不考虑2月7日烟花爆竹排放影响，则ρ(Mg2+)下降了28%.

2.3.2ρ(NO3-)/ρ(SO42-)、SOR及NOR特征

《气十条》实施前期内江市ρ(NO3-)/ρ(SO42-)为0.43，在实施后期增至0.53，这是因为ρ(SO42-)降幅快于ρ(NO3-)，周边成都市和重庆市的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)也呈逐年增加的特征[33-35]. SOR (sulfate oxidation ratio，硫氧化率)和NOR (nitrate oxidation ratio，氮氧化率)可反映SO2和NO2向SO42-和NO3-的转化效率[36]，计算公式：

SOR=C1(C1+C2)

NOR=C3(C3+C4)

式中：C1为SO42-的浓度，μmol/m3；C2为SO2的浓度，μmol/m3；C3为NO3-的浓度，μmol/m3；C4为NO2的浓度，μmol/m3. SOR和NOR越高，表明气态污染物向二次气溶胶转化越强. 通常以0.1作为SOR和NOR的分界线，当SOR和NOR≤0.1时，大气中以一次污染物为主；当SOR和NOR>0.1时，大气中发生了二次转化过程[16]. 由图5可见，《气十条》实施前期SOR年均值为0.22，春季、夏季、秋季、冬季的SOR分别为0.21、0.24、0.25和0.20，均大于0.1；实施后期SOR年均值增至0.25，除夏季SOR(0.21)略有降低外，春季、秋季、冬季均有所增加，特别是春季SOR增至0.31. 《气十条》实施后期内江市ρ(SO2)大幅下降，但是SOR却显著上升，说明当地PM2.5中SO42-的

图5 《气十条》实施前期和实施后期SOR和NOR四季分布Fig.5 Seasonal variations of SOR and NOR before and in the later period of APPCAP

气粒转化总体上得到增强，因而从控制二次PM2.5的角度，仍需加强对ρ(SO2)的控制. 《气十条》实施前期和实施后期NOR年均值分别为0.12、0.11，实施前期和实施后期冬季的NOR均明显高于年均值，这与冬季湿度高、二次转化增强有关. NOR低于SOR，说明NO2二次转化效率要低于SO2，很多研究[16,37-38]也都发现类似规律.

2.4 PM2.5中WSIIs来源分析

利用PMF模型对PM2.5中WSIIs进行源解析. 由于烟花爆竹燃放和生物质燃烧均会排放大量K+，该研究在源解析之前排除了除夕夜烟花爆竹燃放这一偶发事件样本，解析得到了5个合理的因子. 因子1中以Ca2+和Mg2+为主，对PM2.5贡献率分别为66.6%和57.8%. 这两种元素是典型的地壳元素，主要来自建筑扬尘和土壤扬尘[16]，因此因子1被识别为扬尘源. 因子2中NO3-和NH4+贡献率分别为83.6%和47.4%，故因子2被识别为二次硝酸盐. 因子3中以SO42-和NH4+为主，贡献率分别为55.6%和43.8%，将因子3识别为二次硫酸盐. 因子4中典型离子是Cl-，其贡献率为93.5%. Cl-来源复杂，可能来自燃煤[21]、工业[39]、海盐[40]等. 由于内江市为内陆城市，全市以煤炭为主要能源，同时是四川省的老工业基地，所以因子4被识别为燃煤和工业的混合源. 因子5中K+离子贡献明显，贡献率为72.1%. K+是生物质燃烧的典型示踪物[32]，所以因子5被识别为生物质燃烧源.

由图6可见：《气十条》实施前期二次硫酸盐、燃煤-工业源是内江市重要的污染源，对ρ(PM2.5)的贡献量分别为28.9和21.4 μg/m3，贡献率分别为37%和27%，二者贡献率合计超过60%；其次二次硝酸、扬尘源和生物质燃烧源对ρ(PM2.5)的贡献量分别为13.3、8.2、6.4 μg/m3，贡献率分别为17%、11%和8%. 实施后期，燃煤-工业源、二次硝酸盐和二次硫酸盐对ρ(PM2.5)的贡献量均有所下降，分别为18.4、12.4和12.1 μg/m3，三者贡献率分别为33%、22%和21%，在对ρ(PM2.5)的贡献率中位居前3位. 生物质燃烧源的贡献量增至7.0 μg/m3，贡献率升至12%；扬尘源的贡献量为6.7 μg/m3，下降19%，其贡献率为12%. 源解析结果表明，随着《气十条》的推进，内江市污染源结构发生变化. 燃煤和工业相关源(燃煤-工业源与二次硫酸盐之和)对ρ(PM2.5)的贡献量和贡献率均大幅降低，说明《气十条》的实施有力的控制了内江市燃煤、工业的排放；二次硝酸盐对ρ(PM2.5)的贡献量虽略有下降，但贡献率上升，进一步佐证了当地机动车治理需引起关注；生物质燃烧源是唯一一个对ρ(PM2.5)贡献量和贡献率均增加的源，这表明当地亟需加强生物质燃烧管控.

图6 《气十条》实施前期和实施后期PM2.5中WSIIs不同来源质量浓度贡献量及贡献率Fig.6 Mass concentrations and contribution rates of different sources of water-soluble inorganic ions in PM2.5 before and in the later period of APPCAP

3 结论

a) 2018年内江市ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(PM10)、ρ(PM2.5)、ρ(O3)和ρ(CO)分别为9.4 μgm3、23.9 μgm3、53.1 μgm3、34.9 μgm3、140 μgm3和1.1 mgm3，ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(PM10)较2013年分别下降了77%、29%和45%，ρ(PM2.5)、ρ(O3)和ρ(CO)较2015年分别下降了42%、7%和8%，结果表明《气十条》实施效果显著.

b) 《气十条》实施后期，ρ(PM10)、ρ(PM2.5)分别为(74.5±55.1)(63.0±47.0)μgm3，较实施前期分别下降了36%和20%；夏季颗粒物削减幅度最大，ρ(PM10)和ρ(PM2.5)分别下降了61%和55%.ρ(PM2.5)ρ(PM10)由0.69升至0.84，PM2.5占比增加.

c) 《气十条》实施后期，PM2.5中WSIIs质量浓度为(21.6±18.9)μgm3，比实施前期下降了40%，8种离子质量浓度大小顺序为ρ(SO42-)>ρ(NH4+)>ρ(NO3-)>ρ(K+)>ρ(Cl-)>ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(Mg2+). 其中，ρ(SO42-)下降了47%，ρ(NO3-)下降了25%，表明《气十条》实施后期SO2和NOx的排放均得到有效控制；ρ(K+)由(1.2±0.9)μgm3增至(1.9±5.8)μgm3，增加了66%，ρ(Mg2+)增长了92%，排除烟花爆竹燃放和生物质燃烧影响后，ρ(K+)和ρ(Mg2+)分别下降了29%和28%，这说明短期烟花燃放和生物质燃烧污染事件均能显著影响PM2.5中离子水平，甚至影响WSIIs质量浓度年均值；ρ(Cl-)、ρ(Ca2+)和ρ(Na+)分别下降了15%、13%和14%.

d) 与《气十条》实施前期相比，实施后期ρ(NO3-)ρ(SO42-)由0.43增至0.53，ρ(NO3-)降幅小于ρ(SO42-)；SOR年均值由0.22增至0.25，NOR由0.12降至0.11，说明内江市PM2.5中二次无机离子的气粒转化率总体在上升，需要加强对二次污染的综合控制.

e) PMF模型结果显示，燃煤-工业源对ρ(PM2.5)的贡献量和贡献率均大幅下降，二次硝酸盐对ρ(PM2.5)的贡献量略有降低，但其贡献率增加，生物质燃烧源对ρ(PM2.5)的贡献量和贡献率均升高，说明内江市燃煤和工业控制取得一定成效，但机动车和生物质燃烧仍亟需严加管控.

参考文献(References)：

[1] ZHENG Bo,TONG Dan,LI Meng,etal.Trends in China′s anthropogenic emissions since 2010 as the consequence of clean air actions[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2018,18(19):14095-14111.

[2] 尹晓梅,李梓铭,熊亚军,等.2014—2017北京市气象条件和人为排放变化对空气质量改善的贡献评估[J].环境科学,2019,40(3):1011-1023.

YIN Xiaomei,LI Ziming,XIONG Yajun,etal.Contribution assessment of meteorology conditions and emission change for air quality improvement in Beijing during 2014-2017[J].Environmental Science,2019,40(3):1011-1023.

[3] 李浩然.“大气十条”实施对空气质量的影响：基于北方冬季供暖政策的经验研究[D].武汉:武汉大学,2018:38.

[4] TIAN Jie,NI Haiyan,HAN Yongming,etal.Primary PM2.5and trace gas emissions from residential coal combustion: assessing semi-coke briquette for emission reduction in the Beijing-Tianjin-Hebei Region,China[J].Atmospheric Environment,2018,191:378-386.

[5] 闫祯,金玲,陈潇君,等.京津冀地区居民采暖"煤改电"的大气污染物减排潜力与健康效益评估[J].环境科学研究,2019,32(1):95-103.

YAN Zhen,JIN Ling,CHEN Xiaojun,etal.Assessment of air pollutants emission reduction potential and health benefits for ‘residential heating coal changing to electricity’ in the Beijing-Tianjin-Hebei Region[J].Research of Environmental Sciences,2019,32(1):95-103.

[6] LU Xingcheng,LIN Changqing,LI Wenkai,etal.Analysis of the adverse health effects of PM2.5from 2001 to 2017 in China and the role of urbanization in aggravating the health burden[J].Science of the Total Environment,2019,652:683-695.

[7] CAI Siyi,WANG Yangjun,ZHAO Bin,etal. The impact of the ‘Air Pollution Prevention and Control Action Plan’ on PM2.5concentrations in Jing-Jin-Ji Region during 2012-2020[J].Science of the Total Environment,2017,580:197-209.

[8] ZHANG Nannan,MA Feng,QIN Changbo,etal.Spatiotemporal trends in PM2.5levels from 2013 to 2017 and regional demarcations for joint prevention and control of atmospheric pollution in China[J].Chemosphere,2018,210:1176-1184.

[9] WANG Jiandong,ZHAO Bin,WANG Shuxiao,etal.Particulate matter pollution over China and the effects of control policies[J].Science of the Total Environment,2017,584585:426-447.

[10] QIAO Baoqing,CHEN Yang,TIAN Mi,etal.Characterization of water soluble inorganic ions and their evolution processes during PM2.5pollution episodes in a small city in southwest China[J].Science of the Total Environment,2019,650:2605-2613.

[11] WANG Y H,LIU Z R,ZHANG J K,etal.Aerosol physicochemical properties and implications for visibility during an intense haze episode during winter in Beijing[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2015,15(6):3205-3215.

[12] HEO J,MCGINNIS J E,FOY B D,etal.Identification of potential source areas for elevated PM2.5,nitrate and sulfate concentrations[J].Atmospheric Environment,2013,71:187-197.

[13] YOUNG Lihao,LI Chiaohsin,LIN Mingyeng,etal.Field performance of a semi-continuous monitor for ambient PM2.5water-soluble inorganic ions and gases at a suburban site[J].Atmospheric Environment,2016,144:376-388.

[14] CHEN Yuan,XIE Shaodong.Characteristics and formation mechanism of a heavy air pollution episode caused by biomass burning in Chengdu,southwest China[J].Science of the Total Environment,2014,473474:507-517.

[15] HAO Yufang,MENG Xiangpeng,YU Xuepu,etal.Characteristics of trace elements in PM2.5and PM10of Chifeng,northeast China:insights into spatiotemporal variations and sources[J].Atmospheric Research,2018,213:550-561.

[16] WANG Ying,ZHUANG Guoshun,TANG Aohan,etal.The ion chemistry and the source of PM2.5aerosol in Beijing[J].Atmospheric Environment,2005,39(21):3771-3784.

[17] TIAN Mi,WANG Huanbo,CHEN Yang,etal.Highly time-resolved characterization of water-soluble inorganic ions in PM2.5in a humid and acidic mega city in Sichuan Basin,China[J].Science of the Total Environment,2017,580:224-234.

[18] HUANG Xiaojuan,LIU Zirui,ZHANG Junke,etal.Seasonal variation and secondary formation of size-segregated aerosol water-soluble inorganic ions during pollution episodes in Beijing[J].Atmospheric Research,2016,168:70-79.

[19] MAYKUT N N,LWETAS J,KIM E,etal.Source apportionment of PM2.5at an urban improve site in Seattle,Washington[J].Environmental Science & Technology,2003,37:5135-5142.

[20] XU Hongmei,CAO Junji,CHOW J C,etal.Inter-annual variability of wintertime PM2.5chemical composition in Xi′an,China:evidences of changing source emissions[J].Science of the Total Environment,2016,545546:546-555.

[21] JIANG Nan,YIN Shasha,GUO Yue,etal. Characteristics of mass concentration,chemical composition,source apportionment of PM2.5and PM10and health risk assessment in the emerging megacity in China[J].Atmospheric Pollution Research,2018,9(2):309-321.

[22] PAATERO P,UNTO T.Positive matrix factorization:a non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J].Environmetrics,1994,5:111-126.

[23] 陈源,谢绍东,罗彬.内江市大气细颗粒物化学组成及其消光特征[J].环境科学学报,2017,37(2):485-492.

CHEN Yuan,XIE Shaodong,LUO Bin.Chemical characteristics of fine particle and its light extinction in Neijiang[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2017,37(2):485-492.

[24] XIE Shaodong,YU Tong,ZHANG Yuanhang,etal.Characteristics of PM10,SO2,NOxand O3in ambient air during the dust storm period in Beijing[J].Science of the Total Environment,2005,345(123):153-164.

[25] 内江市统计局.内江市统计年鉴[M].北京:中国统计出版社,2018:143-248.

[26] ZHAO P S,DONG F,HE D,etal.Characteristics of concentrations and chemical compositions for PM2.5in the region of Beijing,Tianjin,and Hebei,China[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2013,13(9):4631-4644.

[27] WANG Yanan,JIA Chenhui,TAO Jun,etal.Chemical characterization and source apportionment of PM2.5in a semi-arid and petrochemical-industrialized city,northwest China[J].Science of the Total Environment,2016,573:1031-1040.

[28] LAI Senchao,ZHAO Yan,DING Aijun,etal.Characterization of PM2.5and the major chemical components during a 1-year campaign in rural Guangzhou,southern China[J].Atmospheric Research,2016,167:208-215.

[29] JI Dongsheng,CUI Yang,LI Liang,etal.Characterization and source identification of fine particulate matter in urban Beijing during the 2015 Spring Festival [J].Science of the Total Environment,2018 628629:430-440.

[30] HUANG K,ZHUANG G,LIN Y,etal.Impact of anthropogenic emission on air quality over a megacity:revealed from an intensive atmospheric campaign during the Chinese Spring Festival[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2012,12(23):11631-11645.

[31] MORENO T,ALASTUEY Q A,MINGUILLON M C,etal.Recreational atmospheric pollution episodes:inhalable metalliferous particles from firework displays[J].Atmospheric Environment,2007,41(5):913-922.

[32] CACHIER H,CATHERINE L.Particulate content of savanna fire emissions[J].Journal of Atmospheric Chemistry,1995,22:123-148.

[33] TAO J,GAO J,ZHANG L,etal.PM2.5pollution in a megacity of southwest China:source apportionment and implication[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2014,14(16):8679-8699.

[34] 陈源,谢绍东,罗彬.成都市大气细颗粒物组成和污染特征分析(2012—2013年)[J].环境科学学报,2016,36(3):1021-1031.

CHEN Yuan,XIE Shaodong,LUO Bin.Composition and pollution characteristics of fine particles in Chengdu from 2012 to 2013[J].Acta Scientiae Circumstatiae,2016,36(3):1021-1031.

[35] WANG Huanbo,TIAN Mi,CHEN Yang,etal.Seasonal characteristics,formation mechanisms and source origins of PM2.5in two megacities in Sichuan Basin,China[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2018,18(2):865-881.

[36] FANG Chunsheng,ZHANG Zhida,JIN Meiying,etal.Pollution characteristics of PM2.5aerosol during haze periods in Changchun,China[J].Aerosol and Air Quality Research,2017,17(4):888-895.

[37] 王娜,殷宝辉,王静,等.漯河市PM10和PM2.5中水溶性离子浓度特征及其来源解析[J].环境科学研究,2018,31(12):2073-2082.

WANG Na,YIN Baohui,WANG Jing,etal.Characteristics of water-soluble ion concentration asscociated with PM10and PM2.5and source apportionment in Luohe City[J].Research of Environmental Sciences,2018,31(12):2073-2082.

[38] 张敬巧,王涵,胡君,等.本溪市PM2.5中水溶性离子季节性变化特征及来源分析[J].环境科学研究,2019,32(2):246-252.

ZHANG Jingqiao,WANG Han,HU Jun,etal.Seasonal variations and source analisis of water-soluble ions in PM2.5in Beixi City[J].Research of Environmental Sciences,2019,32(2):246-252.

[39] 刘亚勇,张文杰,白志鹏,等.我国典型燃煤源和工业过程源排放PM2.5成分谱特征研究[J].环境科学研究,2017,30(12):1859-1868.

LIU Yayong,ZHANG Wenjie,BAI Zhipeng,etal.Characteristics of PM2.5chemical source profiles of coal combustion and industrial process in China[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(12):1859-1868.

[40] MANOUSAKAS M,PAPAEFTHYMIOU H,DIAPOULI E,etal.Assessment of PM2.5sources and their corresponding level of uncertainty in a coastal urban area using EPA PMF 5.0 enhanced diagnostics[J].Science of the Total Environment,2017,574:155-164.