淀粉-SiO2复合气凝胶的制备

(大连理工大学 建设工程学部建筑材料研究所，辽宁 大连 116024)

引言

气凝胶具有纳米级三维网络结构，该结构赋予此类材料比表面积大、孔隙率高[1]、声抗阻性及吸附性较强[2]、表观密度极小、热导系数较小[3-4]等优异性能。因此，气凝胶材料被应用于耐火保温材料[5-6]、生物医药[7-8]、航空航天[9]、吸附催化[2,10]等领域。

SiO2气凝胶特殊的内部结构虽然赋予其优异的物理化学性能，但是也给该材料带来些许缺陷，如脆性大、强度低等力学性能差，干燥过程中因产生毛细管压力造成制品骨架坍塌进而引起产品开裂[11]等缺陷。目前，针对SiO2气凝胶材料在制备和使用过程中所存在的缺陷，科研人员提出了多种改善方法，如超临界干燥法、冷冻干燥法、常压干燥法以及复合材料法等[12]。复合材料法是纯SiO2气凝胶改善力学性能行之有效的方法[13]。其中，聚合物改性法是该方法当前研究的热点[14]。聚合物改性法分为化学改性和物理改性，其中化学改性是利用聚合物的多官能性，使其与SiO2气凝胶之间发生化学反应形成化学键，物理改性是使聚合物与气凝胶的原三维网络形成贯穿网络，进而实现对材料性能的改良。

淀粉是一种天然的高分子聚合物，其分子链上具备大量C-OH基团，为其进一步的功能化及高性能化提供了可能。目前，淀粉已经被用于制备功能碳材料的前驱体，而功能碳材料除了在催化吸附材料、隔热材料等与SiO2气凝胶材料同样的应用领域被广泛应用外，在过滤材料、双电层电容器材料及燃料电池的电极材料等领域也具备较大的应用前景[15-16]。将淀粉应用于SiO2气凝胶材料使其力学性能得以改善，同时也可拓展SiO2气凝胶材料的应用领域。

本文选取淀粉作为改性材料，既符合当前对环境友好型社会的呼吁，又满足对产业化成本低廉的需求，同时还具备可行性。本文拟采用一次成型法常压干燥制备淀粉-SiO2气凝胶，通过反复试验优化一次成型法工艺制备淀粉-SiO2复合气凝胶的工艺参数，探究淀粉对SiO2气凝胶的孔结构、微观结构以及热稳定性的影响。

1 试验原材料及方法

1.1 原材料

水玻璃(Na2O·3.1SiO2)：模数为3.1，固含量为30%，由大连庆安化学品有限公司生产。

氢氧化钠(NaOH)：分析纯，由国药化学试剂有限公司生产。

氨水(NH3·H2O)：分析纯，由科密欧化学试剂有限公司生产。

无水乙醇(EtOH)：分析纯，由光复科技发展有限公司生产。

正己烷(n-Hexane)：分析纯，由科密欧化学试剂有限公司生产。

三甲基氯硅烷(TMCS)：分析纯，由吉林新亚强实业有限公司生产。

苯乙烯系阳离子树脂：由国药化学试剂有限公司生产。

试验过程中所用的去离子水均为实验室自制。

1.2 淀粉改性SiO2复合气凝胶的制备方法

分别称取一定质量的小麦淀粉(WS)、玉米淀粉(CS)备用。量取一定量模数为3.1的商品化水玻璃，与去离子水按照体积比(S/W)分别为1∶4、1∶9，将其稀释成两种硅酸钠溶液。将其通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂交换，得到pH1为2.00～2.43的原硅酸溶液。采用1.0 mol/L的NaOH溶液、NH3·H2O溶液作催化剂，调节所得的原硅酸溶液pH2使其在5.20左右，并按一定质量分成若干组置于模具中备用，每组溶液初始质量为m0。

将称量好的淀粉分别加入到硅酸溶液中，将得到的混合溶液置于50 ℃的恒温水浴锅中用玻璃棒搅拌，于近凝胶点时停止搅拌，静置凝胶。待其胶凝后加质量为2m0的去离子水，80 ℃密封并水浴24 h后，依次加入同样质量的30 vol-%、60 vol-%、100 vol-%的乙醇溶液并密封，50 ℃水浴24 h，制备出淀粉-SiO2醇凝胶。依次编号为DWS-1、DWS-2、DWS-3、DCS-1、DCS-2、DCS-3。

制得淀粉-SiO2醇凝胶后，保持50 ℃密封水浴24 h不变，依次将其置于正己烷溶液中，置换出醇凝胶网络结构中的部分水和乙醇，之后在TMCS/n-Hexane(m1∶m2=3∶4)改性液中改性，利用正己烷溶液清洗残留的改性液并置换其中的孔隙水和乙醇。最后，将湿凝胶放置于恒温干燥箱中50 ℃、80 ℃各保温干燥2 h，120 ℃、180 ℃各保温干燥30 min得到淀粉-SiO2气凝胶。试验中正己烷的用量均为2m0。一次成型法制备淀粉-SiO2气凝胶的过程如图1所示。此处，设置4个对照组，分别是S/W=1∶4，采用1.0 mol/L的NaOH溶液、NH3·H2O溶液作催化剂，不添加淀粉；S/W=1∶9，采用1.0 mol/L的NaOH溶液、NH3·H2O溶液作催化剂，不添加淀粉；依次记作T-0-1、T-0-2、T-0-3、T-0-4，其他制备环节不变。

图1 淀粉-SiO2气凝胶的制备流程

1.3 性能表征

试验所制备的淀粉-SiO2气凝胶样品采用瑞士梅特勒-托利多型DGA/DSC1同步热分析仪在空气中对其进行热稳定性测试，升温速率为10 ℃/min，温度范围为50～950 ℃。采用美国FEI公司的NOVA Nano SEM 450超高分辨率场发射扫描电镜对淀粉-SiO2气凝胶的微观形貌和孔隙结构进行进行观测。采用美国Quantachrom公司的AUTOSORB-1MP BET自动吸附仪对其比表面积和孔径分布进行测定，吸附质为N2，脱气温度为100 ℃，脱气时间为3 h。

2 机理分析

淀粉是自然界中常见的含有大量官能团的可降解高分子聚合物。其分子链上含有众多-OH基团，当淀粉发生糊化后，大量的-OH基团将暴露在外，能够与其他活性基团相结合；未参加反应的-OH基团能够与其他基团间脱水缩合形成氢键[17]。当将淀粉加入到溶胶中制备SiO2气凝胶材料时，淀粉上的-OH基团会与Si-OH基团之间或通过缩合生成氧桥或通过氢键相结合，增强硅酸与淀粉间的结合程度[18]。

淀粉是一种线性高聚物，将其加入硅酸溶液中后，受其分子链上C-OH的吸引，硅酸会以淀粉为模板进行聚合，淀粉将贯穿于硅酸形成的三维网络结构中，形成一种半交互网络结构。在受到外力作用时淀粉中的高分子会在链与链之间产生滑移从而分散外力的作用，将其与SiO2气凝胶相复合之后，此种作用能够减轻气凝胶材料三维骨架所受到的外力，从而有效改善纯SiO2气凝胶的力学性能。淀粉-SiO2气凝胶形成示意图如图2所示。

图2 淀粉-SiO2气凝胶形成示意图

3 结果与讨论

3.1 制备工艺参数的确定

在探究淀粉-SiO2气凝胶制备工艺的影响因素时，考虑了淀粉种类、硅水比(S/W)以及催化剂的影响，一次成型法制备淀粉-SiO2气凝胶的配比见表1。

表1 SiO2气凝胶与淀粉-SiO2气凝胶的配比

淀粉-SiO2气凝胶的孔结构分布情况见表2。从测试数据可以看出，在淀粉种类不同而其他因素相同的条件下，小麦淀粉与水玻璃制备的气凝胶比表面积明显要比玉米淀粉与水玻璃制备的气凝胶大得多，主要原因与小麦淀粉相比，玉米淀粉中直链淀粉聚合度高，支链淀粉分链较长，当温度降低时易于老化。当采用玉米淀粉作为复合改性材料时，支链淀粉分链较长不利于在凝胶体系中分散均匀，当凝胶所处的温度低于玉米淀粉的糊化温度时，大部分玉米淀粉老化成淀粉颗粒，造成凝胶内的部分孔被堵塞。因此，为相对保持住气凝胶材料的比表面积，应选用小麦淀粉作为与SiO2气凝胶复合改性材料。

表2 SiO2气凝胶与淀粉-SiO2气凝胶的孔结构

注：平均孔径=4×孔容/比表面积

另外，通过比较气凝胶DWS-1与DWS-2、DCS-1与DCS-2、DWS-2与DWS-3、DCS-2与DCS-3的孔结构数据可知，催化剂的种类、S/W的大小对所制备的淀粉-SiO2气凝胶比表面积及孔容影响较小。由前期试验可知，硅水比(S/W)为1∶4时，制备的纯SiO2气凝胶性能最佳，且碱性催化剂中的碱金属离子溶蚀作用有利于增大SiO2气凝胶骨架中SiO2粒子的连接面积[19]，因此，后续试验中将S/W定为1∶4，选用与前驱体含有相同碱金属离子的NaOH溶液作为催化剂。

3.2 淀粉-SiO2气凝胶的孔结构

淀粉-SiO2气凝胶以N2为吸附质的BET曲线及孔径分布如图3和图4所示。图3中为了区分和精确分析制备的淀粉-SiO2气凝胶的氮吸附等温线曲线，人工改变了位置。根据IUPAC[20]的分类可知，淀粉-SiO2复合气凝胶的BET等温线均符合Ⅳ型曲线的特点，表明材料是典型的介孔材料。与纯SiO2气凝胶相比较，不同之处在于回滞环的种类不同。纯SiO2气凝胶为H1型回滞环，表明其为均匀的介孔材料，而复合气凝胶的回滞环为H2(b)型回滞环，该回滞环的出现多表明材料内部孔径出现了网孔效应和孔道阻塞，可认为复合气凝胶的网络结构中具有较宽“颈部”的墨水瓶结构[20]。淀粉-SiO2气凝胶复合材料中出现该结构是因为淀粉加入后，会贯穿于气凝胶的骨架之中，在增强纳米SiO2粒子连接的同时又会堵塞一部分孔径。

图3 淀粉-SiO2气凝胶的BET曲线

从图4可见，以小麦淀粉为复合改性材料的复合气凝胶依旧保持了纯气凝胶的双孔分布构型，孔的直径主要集中在1.7 nm和32 nm附近，而以玉米淀粉为复合改性材料的复合气凝胶孔的直径集中分布在2.2 nm和15 nm左右，整体呈现大小不一状，表明材料内部孔的复杂程度高。这与3.1中确定选用小麦淀粉作为SiO2气凝胶复合改性材料的结论相吻合。

图4 淀粉-SiO2气凝胶的BET吸附曲线计算孔径分布图

3.3 淀粉-SiO2气凝胶的微观结构

为了验证所制淀粉-SiO2气凝胶材料的结构，选取具有代表性的样品DWS-2进行扫描电镜测试。气凝胶的微观结构如图5所示。比较纯气凝胶T-0-2与淀粉复合气凝胶DWS-2的微观结构以及表2中的BET孔隙数据可知，淀粉-SiO2气凝胶保持了纯气凝胶材料的三维网络结构。气凝胶DWS-2较T-0-2而言，片状和块状结构均增多。这是因为的淀粉大分子将纳米SiO2团簇包裹到一起生成更大的团簇。由此可见，高分子量的淀粉能够使得构成气凝胶骨架的SiO2粒子间的接触面积增大，为提高SiO2气凝胶的机械强度提供了可能。

图5 SiO2气凝胶与淀粉-SiO2气凝胶的SEM

3.4 淀粉-SiO2气凝胶的热稳定性

气凝胶的TG-DTG曲线如图6所示。由图可知，纯淀粉在50～950 ℃的过程中基本燃烧殆尽，迅速失重的温度为300 ℃，失重率约为90%。纯SiO2气凝胶在450 ℃处迅速失重，原因是气凝胶经TMCS疏水改性后，开孔处的硅表面所引入的Si-CH3在450 ℃处迅速氧化所致。比较DWS-2、T-0-4以及淀粉的TG-DTG曲线可知，淀粉-SiO2气凝胶DWS-2在300 ℃、500 ℃分别有两个迅速失重的峰，分别与淀粉迅速失重温度及Si-CH3的-CH3基团迅速失重温度相对应，可见制备出了疏水性淀粉-SiO2气凝胶。但是，由于淀粉的加入，疏水改性后常压制备的淀粉-SiO2气凝胶的热稳定性只能保持到200 ℃，但在300 ℃以下失重缓慢且失重量较低。

图6 淀粉、SiO2气凝胶、淀粉-SiO2气凝胶TG-DTG曲线

3 结论

以模数为3.1的商品化水玻璃为硅源，在溶胶-凝胶过程中加入适量淀粉进行复合，通过常压环境干燥工艺可成功制备出具有介孔结构的淀粉-SiO2气凝胶。研究了淀粉的种类、S/W、碱性催化剂的种类对不同淀粉-SiO2气凝胶性能和结构的影响，并得出了最佳的制备工艺参数。

3.1 淀粉的加入能够有效增大纳米SiO2粒子间的连接面积，为增强气凝胶的机械性能提供了可能性。TG测试表明，由于淀粉的加入，疏水改性常压环境干燥制备的淀粉-SiO2气凝胶的热稳定性降至200 ℃。

3.2 选用小麦淀粉比选用玉米淀粉更易于保持淀粉-SiO2气凝胶的大比表面积；选用小麦淀粉制备的复合气凝胶在1.7 nm和32 nm附近呈现双孔结构，孔径均一，而玉米淀粉致使复合气凝胶的孔结构复杂化，双孔结构消失。