短链氯化石蜡研究现状

赵斌 王海燕 徐永明 崔晋江 史易 赵斌 燕小凤 钢夫 王晓晖

摘要：作为一种潜在的持久性有机污染物，短链氯化石蜡（Short chain chlorinated paraffins，SCCPs）近年来正在接受斯德哥尔摩公约的审查。它具有持久性、生物富集性，长距离迁移、高毒性等特点，可能会对生态环境和人体健康造成威胁，目前许多国家已经对SCCPs推出了禁令。中国生产的氯化石蜡（CPs）由于没有相关产品标准的限制，其成份多少都会含有一定SCCPs，中国每年都会消费大量的CPs，在消耗的同时会产生较大的排放量，这些排放所造成的潜在环境污染风险是不可估量的。本文通过查阅相关文献，对短链氯化石蜡研究现状进行了整理。

关键词：短链氯化石蜡;持久性;氯化石蜡;斯德哥尔摩公约

中图分类号：X501 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）01-0-02

Abstract：As a kind of potential of persistent organic pollutants （pops）， Short chain chlorinated paraffins （SCCPs） is undergoing a review by Stockholm convention.It has the characteristics of persistence， biological enrichment，long-distance migration and high toxicity，which may pose a threat to the ecological environment and human health，so many countries have introduced bans on SCCPs.The chlorinated paraffin （CPs） produced in China which lack of product standards contains SCCPs.With large consumption of CPs，China produce a large amount of emissions every year.In this paper， the research status of short chain chlorinated paraffin is summarized by referring to related literatures.

Key words：Short chain chlorinated paraffins;Persistence;Chlorinated paraffin;Stockholm convention

CPs因其良好阻燃性和絕缘性而得到广泛应用，但其中的SCCPs因满足持久性有机污染物（POPs）特性而在很多国家已经被禁止使用或限制使用。2006年欧盟提议将SCCPs纳入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，作为潜在的新增POPs化学品。目前，SCCPs已进入了审查委员会的增列流程，并被认为符合公约附件D的要求，现正在进行附件E的审核。

中国作为缔约国，现在是最大的CPs生产国，甚至单个企业的生产量就超过了西方部分国家生产量的总和。但由于条件和方法限制，我国境内对SCCPs的研究和报道还相对较少，我国的SCCPs行业特点及污染水平还比较模糊，这导致我国在履约谈判中一直处于被动地位，因此中国急需开展关于SCCPs的分析和研究，为将来的SCCPs环境风险管理提供数据支持。

1 短链氯化石蜡的危害

CPs是指C10～C30正构烷烃的氯代衍生物，氯含量在30%～72%之间，根据碳链长度不同CPs分为短链（C10～C13，SCCPs）、中链（C14～C17，MCCPs）和长链（C18～C30，LCCPs），其中SCCPs毒性最大，且满足持久性有机污染物的特性。加拿大环保部研究表明SCCPs对水生动物的毒性较大，无脊椎动物和鱼类暴露在微克每升的浓度水平就具有慢性毒性效应。对水蚤的急性毒性较高，24小时半数致死浓度为0.3～1.1 mg·L-1。欧盟在对C10～C30的氯化烷烃的风险评估中提到短链氯化石蜡能导致啮齿类动物肝脏肥大，使肝细胞中过氧化物酶体增殖，同时使肝细胞中尿苷二磷酸葡糖醛酸基（UDPG）转移酶的活性增加，最终导致血浆中甲状腺激素增加。Nilsen等人研究发现短链氯化石蜡可导致雄鼠肝内RLvMc P45054 和RLvMc P45050 微粒体的增加，并诱导细胞色素P450酶系中环氧化物水解酶和谷胱甘肽S-转移酶活性的增加。另外，短链氯化石蜡也可增加雄鼠肾的重量，使肾管状嗜曙红细胞（嗜酸细胞）增多。在致癌性研究中，Bucher等人发现增加短链氯化石蜡剂量可增加鼠类肝、甲状腺、肾的腺瘤和癌的发病率[1]。

SCCPs的物理化学性质决定了其环境行为。Koh等人研究表明，在常温下，SCCPs水解、可见光或紫外光照下的光解速度都非常缓慢，其在水相中的加氢降解和氧化分解可忽略不计。Eljarrat通过实验获得SCCPs的蒸汽压和亨利常数分别在2.8×10-7～0.066 Pa 和0.34～14.67 Pa·m3·mol-1，说明SCCPs可以从水相向大气相进行迁移。Braune在加拿大的偏远地区以及北极的空气、生物圈和湖底沉积物中均发现了SCCPs同族体。Hilger测得SCCPs的水溶解度为0.49～1260 μg·L-1，其辛醇-水分配系数（logKow）在5.06～8.12之间，证明SCCPs具有较强疏水性，可在生物体内富集。英国Brixham环境研究实验室的研究结果表明，氯含量为65%的SCCPs在淡水和海水沉积物中的半衰期分别可达1630 d 和450 d，证明SCCPs具有很强的环境持久性。所有这些研究表明，SCCPs具有高毒性，在环境和生物体中难降解，可以在食物链中富集放大，并能通过多种途径进行区域甚至全球范围内迁移分配，进而对生态环境和人体健康造成危害。

2 国外管理现状

作为一种可能对生态环境构成潜在威胁的有机物质，SCCPs已越来越多的受到国际社会的广泛关注。从20世纪80年代以来，发达国家已陆续开展了对于氯化石蜡（CPs）这类化学品的毒理学研究和污染水平調查，从90年代起，SCCPs陆续被美国、加拿大、欧盟和日本列为限制或禁止生产的化工产品。1986年，美国国家毒理学计划（NTP）发表了《氯化石蜡毒性和致癌性研究报告》，根据暴露实验的结果，国际癌症研究所（IARC）在1991年将SCCPs列入可能致癌物质名单（Group 2B）。1991年和1993年美国又进行了两次风险评估，于1995年将SCCPs加入TRI（Toxics Release Inventory），企业需向政府报告排放和转移量，2003年美国环境署把SCCPs列入持久性有机污染物实行全面限制。1995年保护东北大西洋海洋公约委员会也通过了一项禁止在所有领域中使用SCCPs的决定。2000年，在欧盟的水框架指令中，将SCCPs列为水政策领域的首要危险物质，为适应技术进步，在第25次危险物质指令（67/548/EEC）中，正式将C10到C13归类为第三类致癌物质，2002年，欧盟将SCCPs加入欧洲议会的76/769/EEC法案，使SCCPs在金属加工业和皮革整理行业的使用受到限制。2005年1月，日本将SCCPs列入化学物质控制法内的第一类被监测化学物质。2006年欧盟提议将SCCPs纳入斯德哥尔摩公约作为持久性有机污染物进行全面限制。

3 我国短链氯化石蜡污染研究情况

国内生产的CPs产品有三类，根据氯含量不同分为CPs-42（含氯42%）、CPs-52（含氯52%）和CPs-70（含氯70%）。氯化石蜡-42可作为聚氯乙烯的增塑剂，但它与聚氯乙烯的相容性小，只作为增量增塑剂。另外它还可用作润滑油添加剂，在金属切削、冷拔、冷轧、冷压等冷加工中的润滑冷却剂。氯化石蜡-52是聚氯乙烯和橡胶制品的增塑剂。由于它与聚氯乙烯相容性最好，对主增塑剂的取代量大，所以氯化石蜡-52在PVC行业应用最为广泛，需求量是最大的。氯化石蜡-70与三氧化二锑并用具有优良的阻燃效果，在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等多种塑料中用作阻燃剂[2]。

中国作为世界上最大的CPs生产和消费国，2009年CPs产量就达到100万t，但对SCCPs的环境污染情况的研究才刚起步。近年来随着国际上对SCCPs的关注，国内部分研究人员也开展了一些相关工作。夏青等人对浙江省202个土壤样品和23个钱塘江底泥样品进行分析，SCCPs及其同系物检出率分别达到94%和100%。于国龙对大连普兰店的海水，大连湾、锦州湾和全国沿海省市主要入海河流河口区的沉积物，还有辽河入海口的海洋生物进行SCCPs含量测定，发现沉积物和生物中的浓度水平高于海水浓度，且越靠近工业发达区域浓度越高。毛潇萱等人采集了兰州盆地大气PM10及黄河兰州段水环境样品，分析了SCCPs在大气、沉积物、水体及水中悬浮物颗粒的浓度，研究发现大气中浓度在4.53～31.18 ng·m-3之间，黄河沉积物中的浓度为2.03±0.69μg·g-1、水体中的浓度为37.45±12.61 ng·L-1和悬浮物颗粒浓度为54.06±25.78 ng·L-1。所有这些数据均比西方国家报道数据要高，证明我国的SCCPs污染情况要比西方发达国家要严重许多[3]。

4 结语

国家对CPs生产没有相关规范，对其中成份的链长也没有强制规定和限制，因此产品中SCCPs的具体含量不明，但作为CPs混合物中的成分，其生产量、使用量和向环境的排放量应不容忽略。目前国际上已有大量研究证明SCCPs会对环境造成污染，对生物体造成伤害，且部分国家已出台限制条令，但我国关于环境介质中SCCPs的污染水平或毒理评价报道还较少。环保部门对于我国CPs的使用及SCCPs的排放相关数据严重缺乏。这对将来执行POPs公约十分不利，会严重阻碍履约进程。摸清我国SCCPs污染现状对我国在SCCPs履约谈判中把握经济发展与污染控制之间的平衡有十分重要的意义。

参考文献

[1]张海军，高媛，马新东，et al.短链氯化石蜡（SCCPs）的分析方法、环境行为及毒性效应研究进展[J].中国科学：化学，2013，43（3）：255-264.

[2]吴苹，赫巍，张海军，et al.短链氯化石蜡限用对我国氯化石蜡产业的影响[J].现代化工，2013，33（1）：17-21.

[3]仝宣昌，胡建信，刘建国，等.我国短链氯化石蜡的环境暴露与风险分析[J].环境科学与技术，2009（B06）：438-441.

收稿日期：2019-11-06

作者简介：赵斌（1988-），男，在读博士，研究方向为环境管理，煤化工工艺研究。