不同氛围条件下PBT固相缩聚工艺与反应动力学研究

赖晓青，张先明，陈文兴，陈世昌，王 滢

(浙江理工大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018)

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种结晶型热塑性聚酯，一般通过酯交换反应或直接酯化法来生产，PBT中的苯环与酯基官能团之间形成的共轭结构增加了分子链刚性，而其4个亚甲基结构又增加了PBT分子链的柔顺性，这两方面共同作用使PBT材料能适应恶劣的环境，如酸碱类、油类、潮湿、高温高压等环境[1-4]。增强和改性过的PBT常被用于汽车工业、机械制造和家用电器、纺织等领域[5-6]。提高PBT相对分子质量是获得其优良性能的保证，固相缩聚具有反应温度低、工艺环保、流程简单及产品质量高等优点。在固相缩聚中，PBT大分子链是静止不动的，需要借助抽真空或通入氮气的方法来激活聚合物末端官能团，从而加快固相缩聚反应速度，并同时移除反应体系中产生的丁二醇和水等副产物[2]，使聚合反应不断正向进行，使产物相对分子质量有效提高[7-9]。

从微观上分析，PBT固相缩聚经历的过程可分为：可逆化学反应、小分子产物在粒子内部的扩散、小分子产物从粒子表面扩散到体系外等过程。控制反应速度的大小往往由其中的最慢的一步或几步决定。经过多名学者的探究，对于PBT固相缩聚，有多种反应动力学模型，如化学反应控制模型，扩散控制模型，反应与扩散共同控制模型等[10-11]。HUANG B等[12]试图通过研究众多变量对固相缩聚速率的影响来发现固相缩聚动力学的重要机理。CHANG Y M[13]使用扩散控制模型解释了关于固相缩聚工艺的数据。E.SCHAFF等[14]提出了纯粹的动力学模型。K.RAVINDRANATH等[15]对以前的模型进行分析提出新的模型，该模型考虑了反应过程中乙二醇的扩散和生成。作者借鉴前人研究的经验，综合讨论了各个工艺条件对PBT固相缩聚的影响，并且结合经验方程，得到不同反应氛围下的动力学参数并进行比较，以此深层次地探究了PBT固相缩聚的反应机理，取得了较满意的结果。

1 实验

1.1 原料和试剂

PBT切片：特性黏数([η] )为1.038 dL/g，初始端羧基含量为26.3 mol/t，中国石化仪征化纤股份有限公司产；1,1,2,2-四氯乙烷、溴酚蓝：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产；苯酚、氢氧化钾、乙醇：分析纯，杭州高晶精细化工有限公司产；三氯甲烷：分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司产；高温导热油：东莞克拉索润滑油有限公司产。

1.2 主要设备与仪器

DZF-6020真空干燥箱：上海精宏实验设备有限公司制；B-585玻璃干燥仪：瑞士Buchi公司制；VISCO 070乌氏黏度计：德国Julabo公司制；IKA C-MAG HS7加热板：德国IKA公司制；TITRONIC 300自动滴定仪：德国Julabo公司制；FA2104分析电子天平：梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司制。

1.3 实验方法

抽真空固相缩聚：将PBT颗粒于真空烘箱中120 ℃干燥24 h待用[16]，取一定量的PBT置于玻璃干燥仪中，在205 ℃下进行等温固相缩聚，得到不同真空压力(p)下聚合不同时间(t)的产物，并在p为50 Pa下得到不同温度下聚合不同t的产物。

通氮气固相缩聚：取10 g左右真空干燥的PBT颗粒置于玻璃质蛇形管反应器中，加热装置由内置有高温导热油的不锈钢铁杯及IKA加热台组成(如图1所示)，在1 L/min氮气流速(v)下得到不同温度下聚合不同t的产物，在205 ℃下得到不同v下聚合不同t的产物。

图1 氮气吹扫氛围PBT固相缩聚反应装置Fig.1 PBT solid-state polycondensation reactor in nitrogen purging atmosphere1—氮气入口；2—温度探头；3—带有小孔的玻璃板；4—加热板；5—氮气出口；6—高温导热油；7—搅拌磁子；8—蛇形管

1.4 分析测试

[η]：以苯酚-四氯乙烷(质量比1:1)为溶剂，准确称取一定量的PBT(使溶液浓度为0.5 g/dL)置于锥形瓶中，加入溶剂，将瓶盖密封，放入120 ℃烘箱中经过约6 h溶解，随后冷却移入容量瓶中定容，浓度为0.5 g/dL。利用以下公式求得[η]的大小：

ηr=t1/t0

(1)

ηsp=(t1-t0)/t0=ηr-1

(2)

(3)

式中：ηr为相对黏度；ηsp为增比黏度；t1为溶液流出乌氏黏度计的时间；t0为溶剂流出时间；c为溶液浓度。

端羧基浓度(Cs)：准确称取PBT固相缩聚产物1 g溶解于苯酚-三氯甲烷溶剂中(体积比2:3)，浓度为0.05 g/mL，加入5～6滴溴酚蓝指示剂，用KOH-乙醇标准滴定液(0.01 mol/L)进行滴定，当溶液由黄变绿再变蓝时即为滴定终点。准确记录标准滴定液的消耗体积，并做空白实验，利用下列公式求得Cs：

(4)

式中：V为试样溶液所消耗的标准溶液体积；V0为空白实验中所记录的标准溶液消耗量；c为标准溶液的浓度(该浓度为0.01 mol/L)；m为所测试样的质量(1 g)。

2 结果与讨论

2.1 p 对PBT固相缩聚的影响

固相缩聚反应是由PBT小分子扩散速度和化学反应速度共同控制的，p降低，PBT颗粒内部待挥发的小分子与颗粒表面形成的分压增大，改变了气固两相之间挥发组分的浓度梯度。图2、图3为205 ℃下PBT固相缩聚产物的[η]与t及p的关系。

图2 不同p下PBT固相缩聚产物的[η]与t的关系Fig.2 Plots of [η] of PBT solid-state polycondensation products versus t under different p ■—50 Pa；●—150 Pa；▲—300 Pa；▼—600 Pa

图3 不同t下PBT固相缩聚产物的[η] 与p的关系Fig.3 Plots of [η] of PBT solid-state polycondensation products versus p at different t■—3 h；●—6 h；▲—9 h；▼—12 h

由图2可见，PBT固相缩聚产物的[η]在一定p下，随着t的增加而加大，在一定t下，其[η]也随着p的降低而升高，证明了p的降低加快了小分子副产物如丁二醇等向外扩散的速度，从而促使反应朝向链增长的方向进行，低压大大加快了反应进程，能有效节约时间成本。由图3可见，在较低压阶段，降低p显著提升了产物的[η] ，而在极低压阶段这种对产物[η]提升的影响逐渐变小。

2.2 v对PBT固相缩聚的影响

图4、图5为205 ℃下，氮气氛围中不同v对PBT固相缩聚产物的[η]的影响。由图4可以发现，v越高，所得到PBT固相缩聚产物的[η]越高，在v为0.2 L/min时，PBT固相缩聚产物的[η]由1.038 dL/g增长到1.311 dL/g，而在v为1 L/min时，其[η]最高增至1.59 dL/g。这是由于v的加大，增加了气固系统中的传质速率，降低了气相中的副产物浓度及副产物从PBT颗粒表面扩散到气相的阻力的缘故。图5更加直观地显示了v对PBT固相缩聚产物的[η]的影响，在v较低时，v值增大会有效提高固相缩聚产物的[η]，但v增加到较大值后，这种影响开始变小，尤其在较长时间下这种现象更为明显。这是由于当v足够大之后，气相中小分子浓度已接近一个极低值，气固相之间浓度差受到v的影响愈来愈小，挥发分扩散作用趋于极限，因此在实际生产中，应适当提高v以增大反应速率，但过高的v一方面对反应促进作用有限而造成资源浪费，另一方面会加快反应体系散热，使得PBT切片不能得到充分有效地加热。

图4 不同v下固相缩聚产物的[η]与t的关系Fig.4 Plots of [η] of PBT solid-state polycondensation products versus t at different v■—0.2 L/min；●—0.4 L/min；▲—0.6 L/min；▼—0.8 L/min；◀—1.0 L/min

图5 不同t下固相缩聚产物的[η]与v的关系Fig.5 Plots of [η] of PBT solid-state polycondensation products versus v at different t■—3 h；●—6 h；▲—9 h；▼—12 h

2.3 反应气氛对PBT固相缩聚的影响

图6为PBT分别在50 Pa真空和1 L/min氮气氛围下反应得到的产物[η]与t的关系曲线。由图6可以看出，反应温度较低时，随着t的增加PBT固相缩聚产物的[η]呈现线性上升趋势；反应温度较高时，随着t的增加PBT固相缩聚产物的[η]的上升速率先快后慢，最后趋于平缓；在真空下，需要在215 ℃下反应12 h得到的产物[η]最高为2.087 dL/g，并且在反应12 h之前曲线趋近于水平，证明反应所得的产物[η]已经接近阈值，反应程度很深。在氮气吹扫条件下215 ℃反应12 h得到的产物[η]最高为1.851 dL/g，而且曲线还有较大的上升趋势，反应程度较浅。这是由于施加真空能导致小分子副产物过饱和，增强了小分子从聚合物基质中的扩散脱挥发作用。在氮气吹扫下进行缩聚，在PBT切片表面形成惰性气体保护层，防止其发生氧化降解反应，并且导致气相中小分子副产物浓度降低，形成气固相之间浓度梯度差，促使固相内小分子向外扩散。与氮气吹扫下的PBT固相缩聚相比，真空条件下的固相缩聚反应更快，主要原因：一方面是由于在同等温度下，氮气吹扫过程会带走PBT颗粒内部热量，导致切片散热更快，反应体系实际温度要低于设定温度；另一方面则是由于真空体系下形成的气固相之间压差更大，使链增长反应更剧烈。

图6 不同反应氛围下PBT固相缩聚产物的[η]与t的关系Fig.6 Plots of [η] of PBT solid-state polycondensation products versus t under different atmosphere■—185 ℃；●—195 ℃；▲—205 ℃；▼—215 ℃

由图7可见，在真空和氮气氛围下，反应温度随着t的增加，PBT固相缩聚产物的Cs下降的速率与[η]的增长速率类似，相比于氮气氛围，真空氛围下Cs下降速率更快。真空下Cs最低降至9.3 mol/t,而氮气吹扫下Cs最低为11.5 mol/t，且在真空下Cs初期下降迅速，随后趋于平缓，而氮气氛围下这种现象并不十分明显，侧面证明真空下发生的酯化反应等链增长反应的程度比氮气氛围下的更深。

图7 不同反应氛围下PBT固相缩聚产物的Cs与t的关系Fig.7 Plots of Cs of PBT solid-state polycondensation products versus t under different atmosphere■—185 ℃；●—195 ℃；▲—205 ℃；▼—215 ℃

3 PBT固相缩聚反应动力学

固相缩聚是一个由化学反应与小分子扩散共同控制的复杂过程。本研究在G.CHALLA[17]和B.DUH[18]研究的基础上开发出一个能够描述PBT固相缩聚行为的简单动力学模型，该模型将PBT分子链分成两种端基，即参与化学反应的活性端基和被晶体结构固定以及失去化学活性的非活性端基。该模型假设固相缩聚仅由与端羟基浓度([OH])有关的酯交换反应引起，且固相缩聚是由化学反应控制，在足够高的v或真空度下没有发生逆反应。通过以上假设和简化措施，固相缩聚反应是一个关于活性端基的二阶化学反应：

(5)

式中：C为总端基浓度；Ci为非活性端基浓度；k为速率常数。

对公式(5)进行积分得到：

(6)

式中：C0为初始聚合物总端基浓度。

将公式(6)重新排列整合得到：

(7)

对于1 t PBT试样，其所含有的分子数(n)：

(8)

(9)

式中：Mn为数均相对分子质量。

所以1 t PBT试样中所含有的C为：

(10)

如果实验数值与修改后的二阶动力学方程相符，那么(C0-C)/t对C曲线应该是一条直线。根据公式(9)，(10)可计算出PBT在各组实验条件下的C，再结合公式(7)绘制得到(C0-C)/t与C的曲线，对其进行线性拟合得到图8。

图8 不同反应氛围下PBT固相缩聚产物的(C0-C)/t与C的实验值及其拟合曲线Fig.8 Experimental value and fitting curves of (C0-C)/t versus C of PBT solid-state polycondensation products under different atmosphere■—185 ℃；●—195 ℃；▲—205 ℃；▼—215 ℃

由图8可见，实验值与模型相吻合，即PBT固相缩聚符合二阶反应动力学模型。再由拟合曲线的斜率计算得到k。

结合Arrhenius方程：

(11)

式中：A为指前因子；Ea为反应活化能；T为绝对温度；R为气体常数，数值为8.314 J/(mol·K)。

由lnk与1/T的关系作图(见图9)计算可得Ea数值。

图9 PBT在真空和氮气氛围下固相缩聚的lnk与1/T关系Fig.9 Plots of lnk versus 1/T of PBT solid-state polycondensation under vacuum and nitrogen atmosphere■—真空(50 Pa)；●—氮气氛围(v为1 L/min)

由表1,表2可看出，两种氛围下得到的k都随着温度的增加而升高，其中真空氛围下得到的k明显要高于氮气环境下所得的值。

表1 真空(50 Pa)下PBT固相缩聚后的k与A及Ea Tab.1 k,A and Ea of PBT after solid-state polycondensation under vacuum(50 Pa)

表2 氮气(1 L/min)下PBT固相缩聚后的k与A及Ea Tab.2 k,A and Ea of PBT after solid-state polycondensation at nitrogen atmosphere(1 L/min)

在抽真空环境下得到的Ea(169.50 kJ/mol)及A(1.42×1013kg/(mol·h))相比于氮气氛围下(Ea为102.36 kJ/mol，A为2.12×105kg/(mol·h))要明显高得多。

高的Ea证明反应对温度高的敏感性，在高真空氛围下，温度不仅严重影响化学反应进程，还极大影响副产物小分子的扩散速率。A反映了活性基团相互接触的频率，A越高，有效碰撞几率越高。可见高真空体系下的活性分子有效碰撞的概率是相当高的，其活性基团有效碰撞总次数远高于氮气体系。

4 结论

a.PBT固相缩聚结果表明，反应温度较低时，随着t的增加PBT固相缩聚产物的[η]呈现线性上升趋势；反应温度较高时，随着t的增加PBT固相缩聚产物的[η]的上升速率先快后慢，最后趋于平缓，表示升高温度和t能极大地加深反应程度，使反应趋近极限。

b.PBT固相缩聚过程中，在一定温度和t下，[η]的增长速率随着p的降低和v的提高而增大，但p和v在达到一定值后对[η]的影响逐渐变小，且真空氛围下[η]的增长速率高于氮气氛围。

c.反应动力学研究表明，PBT固相缩聚符合二阶反应动力学模型，真空比氮气下反应的A要高得多，表示真空下参与反应的活性基团之间相互有效碰撞的频率和总次数更高。真空下所得的Ea远远高于氮气环境，表示高度真空体系下的固相缩聚反应对温度的依赖性高于氮气体系；在真空下控制反应温度是调节反应速率的关键一步。