高氮复合肥颗粒表面成分与结块关系研究

杨振军，吴 舒，2，吴沿博，王金铭

（1.中国-阿拉伯化肥有限公司，河北 秦皇岛 066003；2.燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004）

传统的颗粒肥料防结块技术多指在肥料颗粒外表面涂布粉状或油状疏水物质，通过物理阻隔的方式减轻颗粒的板结程度。这种外表面的修饰效果取决于所选用的惰性粉末和疏水油脂的种类以及用量。

我国现代农业正朝着集约化和规模化的方向发展，大型农场不断涌现，滴灌、喷灌节水设施农业面积迅速扩大。与传统的肥料相比，水溶肥及其施用技术符合“低碳节能、高效环保”的要求，是可持续发展的新一代肥料，有广阔的发展前景，也是肥料工业未来发展的重点。同时，水溶肥对颗粒肥料的纯度和水溶性提出了更高的要求，传统防结块剂通常是不溶于水的粉体和油类物质，不适用于水溶肥料，主要原因是粉状或油状疏水物质容易引起水肥一体化设备的部件（滤芯和滴头）堵塞，影响自动化施肥的顺利进行。

除了使用外源防结块剂以外，在不引入更多外涂布防结块物质的前提下，通过改善复合肥颗粒的结构和抑制复盐反应来提升颗粒的防结块性能是粒状水溶肥改性的急需技术，也是未来颗粒肥料防结块技术的发展方向。颗粒之间接触点的相互作用是导致复合肥结块的主要因素，表面成分的塑性形变、物理化学性质直接影响颗粒之间的黏结强度。复合肥颗粒表面的氮、磷、钾比例通常不同于肥料配方设计的氮、磷、钾配比，颗粒表面可能富集肥料中溶解度最大的物质，也可能是某种物质升华之后在表面富集。笔者对颗粒复合肥的表面成分与形态进行分析，讨论高氮复合肥颗粒的结块机制，并提出应对措施。

1 肥料结块的影响因素

肥料结块包括内部因素和外部因素。内部因素由肥料自身特性引起，包括配方、吸湿性、颗粒强度、粒径分布、几何形状、化学组成、原料形态（无机盐、短链聚合物、无机高分子化合物、高聚物等）；外界因素指环境因素，包括包装袋密封性，环境温度、湿度，肥料的存储时间与压力。颗粒肥料存储过程中的塑性形变、复盐反应引起的重结晶、溶解度大的物质的表面富集、升华现象等都会导致肥料结块。肥料中某些成分随温度变化会产生体积膨胀等物理结构的改变，例如，硝铵在环境温度剧变时，晶体结构发生改变，其体积随之变化，伴有能量的吸收和释放，进而导致结块。

2 复盐反应与升华现象

肥料颗粒表面氮、磷、钾的比例通常不同于肥料配方设计的氮、磷、钾配比，GAVIN M W等［1］研究了高氮氯基肥的结块机制与表面成分，发现肥料颗粒中存在饱和的肥料溶液，而且铵离子和氯离子的相对浓度较高，这直接影响到肥料颗粒之间的结块。X射线衍射分析（XRD）显示，颗粒表面氯化铵的浓度越高，复合肥结块越严重。通过X射线显微镜（X-ray M）对肥料颗粒表面的成分进行观测和对比，结果表明，肥料中的KCl能够与硝酸铵反应，并且完全转换成氯化铵。化学反应方程式为：

KUVSHINNIKOV 等［2］报道肥料颗粒之间氯化铵的形成是肥料结块的主要原因，因为颗粒表面的饱和氯化铵溶液与相邻的颗粒表面形成盐桥。

对存储后的肥料表面成分进行XRD 分析，结果显示，与未结块的肥料相比，结块的肥料表面存在大量的氯化铵——样品表面物质的XRD 谱图在2θ=32.4°处存在明显的氯化铵的衍射峰，但是由于肥料表面成分较复杂，无法应用XRD 对氯化铵含量进行定量检测。肥料表面的KCl浓度较低，也证明了KCl大部分转化成了氯化铵和硝酸钾。

在肥料造粒过程中，氮、磷、钾粉状物料按比例添加到造粒机中，通过加热、加湿，使物料之间黏结，造粒机中的颗粒尺寸由造粒温度和湿度控制。温度和湿度增加，物料溶解量加大，黏结程度增大，物料成分之间发生明显的物理和化学作用。含氯化钾和硫酸铵的配方，通常发生如下化学反应［1-3］：

肥料颗粒中形成的氯化铵溶液扩散到颗粒表面导致盐桥的形成，其中氯化铵溶液的含量与肥料中游离水的含量有关。自由水是产生毛细管黏附力的前提，肥料的游离水也会向表面扩散。肥料中的自由水含量较高时，颗粒之间的接触面积和表面张力增大，颗粒之间的毛细管黏附力增加，虽然形成氯化铵的反应在肥料存储之前已充分进行，但是肥料中的游离水仍然会使饱和的氯化铵溶液向颗粒表面转移，从而形成盐桥。由此可以判断颗粒肥料表面氯化铵溶液量越多，越容易形成盐桥。在游离水存在的情况下，氯化铵向颗粒表面移动并集中在表面，这是结块的主要原因，因此，尽可能减少肥料中的游离水有助于抑制上述现象的发生。

3 溶解度大的物质的表面富集

干燥后的颗粒肥料若不经过充分冷却就进行包装，颗粒表面与肥芯之间存在温度和水分梯度，水分向表面迁移的过程中会携带易溶解的成分到颗粒的表层，水分蒸发后，析出形成针状晶体，通常溶解度较大的盐类与溶解度较小的盐类会出现分层现象。

有文献［4］表明，20-10-10 尿基硫型产品（Cl质量分数0.6%）存储1 ～2 周后，颗粒表面出现针状物，按照 GAVIN M W 等［1-3］的理论，氯化铵在氯基肥颗粒表面的富集是氯化铵升华导致的，当肥料采用较高的温度进行干燥时，便会有更多的氯化铵向表面富集。但是，文献［4］中研究的肥料为低氯品级，不会出现氯化铵的升华现象，它的颗粒表面却同样出现针状晶体物质。将肥料颗粒之间生成的晶体针状物进行氮、磷、钾的含量分析，结果显示，w（N）为32.5%，w（P2O5）为6.3%，w（K2O）为3.2%，w（总养分）为42.0%，w（水）为0.6%，明显不同于肥料的配方成分，表面针状物的氮含量显著高于平均水平，w（总养分）高于平均水平2.0 百分点；而应用国家标准方法对颗粒肥料均匀取样，并化验平均养分含量，平均w（N）为19.4%，w（P2O5）为10.4%，w（K2O）为10.6%，基本与配方一致。在该文章研究的体系下，颗粒表面富集了溶解度更大的盐类（w（N）32.5%），这点可能与GAVIN M W 等人的研究结果不同。在以往的实验中，将具有较好流动性的复合肥饱和溶液或是料浆放置在托盘中静置干燥，脱水至失去流动性时，往往会产生分层现象，表层和底层的成分呈现显著的差别。由此可以推断，在加热和增湿的情况下，粉状物料在造粒机内充分混合成粒，造粒机出口的湿颗粒经过干燥机脱水的过程也会有分层现象，即溶解度大的盐分向颗粒表面迁移。常温下尿素的溶解度显著高于硫酸钾、磷酸一铵，并且在造粒温度下（80 ～100 ℃）这种差距更为明显，所以导致20-10-10尿基硫型产品（Cl质量分数0.6%）存储1 ～2周后，颗粒表面出现的针状物中w（N）32.5%。颗粒肥料中溶解度大的物质含量越多，该物质在肥料表面的富集量越大，形成的针状晶体量越多，盐桥效应越严重；相反，颗粒肥料中溶解度低的物质含量越多，肥料表面形成的针状晶体量越少，盐桥效应越弱，肥料颗粒之间接触点形成的黏结力越小，肥料越容易在外力作用下恢复流动性。

4 氮与钾的替换

通常的复合肥品级中铵离子的含量要显著高于氯离子，氯离子以氯化铵的形式存在，过量的铵离子形成复盐KNH4SO4，由于钾离子与铵离子的半径基本一致，因此可以按比例形成复盐。钾离子的这种特性常用于取代硝酸铵中的铵离子，对硝酸铵的相变温度进行改性。硝酸铵在常压下的热力学稳定晶型分别是Ⅰ-立方晶体（125～169 ℃）、Ⅱ-四方晶体 （84～125 ℃）、Ⅲ-β斜方晶体 （32～84 ℃）、Ⅳ-α斜方晶体（18～32 ℃）、Ⅴ-正方晶体（-170～-18 ℃）。当外界环境温度波动较大时，硝酸铵的晶型也会随着温度的变化而转变，随之引起的变化还有晶格体积、结构、密度、比容、膨胀系数等。硝酸铵的结块主要在常温常压下放置过程中产生，引起结块的主要原因是硝酸铵的晶型转变和吸湿，硝酸铵的Ⅲ-β斜方晶体与Ⅳ-α斜方晶体之间的相互转变过程会引起硝酸铵的体积变化，进而导致结块。

硝酸铵中硝酸根的位置及角度的差异是形成不同晶型的主要原因，各相之间的相转变需要硝酸根发生不同角度的转变［5］，例如Ⅱ相与Ⅳ相间的转变，硝酸根要发生45°的转动，Ⅱ相与Ⅴ相间的转变硝酸根需要发生9°的转动。常温区间硝酸铵的Ⅲ相与Ⅳ相之间的转变会伴有溶解、结晶、升温等现象，这会加快硝酸根的转动并破坏氢键网络，进而形成新的晶型。因此，通过引入改性剂形成不易被破坏的氢键网络，同时使硝酸根的转动难度增加，是抑制晶变的有效方法。

为了使硝酸铵在存储和运输过程中更加稳定，需要在常温变化区间内抑制硝酸铵相变的发生，也就是抑制硝酸铵的Ⅲ-β斜方晶体与Ⅳ-α斜方晶体间的转变。

改性剂与硝酸铵的共晶方式有如下几种［6-7］：①硝酸铵中的硝酸根或铵离子被外源离子取代，形成新的晶体结构；②硝酸铵晶体中的点阵缺陷被引入外源离子而产生晶型的转变；③晶体形态的改性剂掺杂在硝酸铵的晶体中。

热分析研究结果表明［8-9］，硝酸铵中的铵离子可被聚丙烯酸钾中的钾离子取代，长链结构又可对其产生包覆，因此向硝酸铵中添加适量的聚丙烯酸钾，能够抑制硝酸铵在常温区间发生晶型转变。由于NH4+替换为K+而破坏了初始的晶格结构，阻止了硝酸铵的IV-Ⅲ相变，提高了Ⅲ-II 相变的温度，能够使相转变峰提高至100 ℃以上，远高于硝酸铵存储和运输时的环境温度。

亓希国等［10］研究了抗爆剂对硝酸铵晶型转变的抑制效果，抗爆剂中的主要成分能够与硝酸铵发生反应，改变硝酸铵的物理结构，导致硝酸铵的晶型可以由Ⅳ相直接向Ⅱ相转变，而不发生Ⅳ相与Ⅲ相之间的转变，改性后硝酸铵的Ⅳ-Ⅱ相转变发生在52 ℃，晶型稳定性得到了提高。有研究显示，硝酸钾作为改性剂能够显著抑制硝酸铵的Ⅳ相与Ⅲ相间的转变，能够提高硝酸铵的晶型稳定性，增强其防结块能力。

蔡敏敏等［11］研究发现，硫酸铵、碳酸铵、硫酸铁、硝酸镁作为改性剂与硝酸铵发生相互作用后，均能够使Ⅳ相与Ⅲ相之间的相转变温度提升，同时能够显著减少硝酸铵的结块现象。

5 颗粒表面晶体的生长

由于游离水的存在，复合肥颗粒表面附着一层饱和盐溶液，肥料中溶解度越大的物质在饱和溶液中的含量越高，随着复合肥所处环境温度和湿度的变化，肥料颗粒表面的游离水含量和饱和盐溶液的温度也随之改变，引起盐类的反复析出和溶解，所以颗粒肥料表面容易富集溶解度较大的物质。

当颗粒复合肥中同时存在复盐KNH4SO4和NH4Cl时，虽然KNH4SO4的溶解度显著高于NH4Cl，但是颗粒肥料的表面并没有富集KNH4SO4，而溶解度较低的NH4Cl 却在肥料表面富集。这说明NH4Cl 在颗粒表面具有较高的浓度，但这并不是由氯化铵饱和盐溶液的重结晶引起的，而是氯化铵升华导致的，所以当肥料采用较高的温度进行干燥时，便会有更多的氯化铵向颗粒表面富集。

尽管肥料颗粒的干燥温度足够高，但是由于干燥时间不够充分等原因，仍有少量水残留其中，成粒过程中，结晶水合物的形成也会滞留一些水分。较高的干燥温度会加速氯化铵升华，但是在适宜的干燥温度下，用较长的时间来脱水是可行的。用光学显微镜可以观察到颗粒复合肥表面覆盖着一层白色的晶体物质，分析发现这些针状物质成分是由氯化铵构成的。结块程度越高的肥料表面，氯化铵的浓度越高。

将肥料颗粒放置在流动的湿空气中，能够观察到针状晶体纵向生长，而在横向上并没有明显增长。因为晶体倾向于朝着一个方向生长，所以形成针状。当肥料颗粒置于湿空气环境下，铵和氯离子在湿空气的作用下从颗粒表面向外形成针状物，直至不再移动。毫无疑问，潮湿的条件下，氯化铵向外生长是结块的主要原因。那么，减轻结块的方法，一方面是降低氯化铵在颗粒表面的富集浓度，另一方面是在制备复合肥时进行干预控制。

因此，氯基高氮复合肥结块是由于原料之间相互作用形成氯化铵，氯化铵升华导致其在颗粒表面富集，颗粒之间的接触点再结晶引起。

6 潮解对颗粒表面形貌的影响

LEAPER等［12］采用示差扫描量热法（DSC）对一水碳酸钠、无水碳酸钠和喷雾干燥碳酸钠进行对比分析，结果表明喷雾干燥碳酸钠主要是非晶态的，水分散在整个颗粒中。吸湿曲线显示，非晶态的喷雾干燥碳酸钠的潮解仅发生在环境相对湿度80%以上时，而在环境相对湿度70%以下时的吸湿量很低。将喷雾干燥碳酸钠在不同的湿度循环下进行吸湿效果评价，考察环境湿度的循环变化对样品表面形貌的影响。结果表明，低湿度-高湿度-低湿度的一次循环与多次循环对样品表面形态的影响基本一致，并没有因为多次循环而导致表面形貌的改变。随着湿度变化幅度的增加，样品的表面形貌变化受到影响。当相对湿度达到75%以上时，形貌变化非常大，这会加快样品的结块。

综上，暴露在高湿度下，可导致干燥的喷雾干燥碳酸钠潮解，低湿度下则不会潮解；暴露在高湿度下，还会导致其颗粒表面的形貌发生改变，使得结块加快，而低湿度则不论多长时间都不会使表面形貌改变。因此在化肥存储时，为减缓结块，应尽量避免将肥料暴露在高湿度下。鉴于上述分析，肥料表面的形态变化也会受到环境湿度的影响，并且环境湿度越大，表面形貌的变化幅度也就越大，越容易发生结块。

7 结论

传统外包裹防结块剂通常是不溶于水的粉状和油类物质，不适用于水溶肥料。通过改善颗粒的结构和抑制复盐反应，减少高溶解度物质在颗粒表面的富集，弱化盐桥效应、塑性形变，减少表面晶体物质的纵向生长等措施是提升水溶性颗粒复合肥防结块性能的急需技术，尤其对颗粒复合肥的表面成分与形态进行改性，是未来颗粒肥料防结块技术的发展方向。