大气环境条件下波长调制光谱无标测量的压强修正

李金义，樊鸿清，田鑫丽，李红莲，武志超，宋丽梅

1. 天津工业大学天津市电工电能新技术重点实验室，天津 300387 2. 河北大学质量技术监督学院，河北 保定 071002

引 言

可调谐激光吸收光谱(TDLAS)在痕量气体检测中具有高选择性、高精度及高灵敏度的特点，被广泛应用于大气环境监测、工业过程控制等领域[1]。但是在一些应用场合由于光路的开放性和环境的不稳定性，导致测量时压强不稳定。在利用波长调制光谱(WMS)检测时，压强波动会对谱线展宽、调制指数和谐波信号的幅值产生影响，从而影响浓度测量[2]。因此，压强波动的补偿具有重要意义。

关于浓度的压强波动修正，国内外学者已经做了众多的研究。2010年重庆大学张军通过建立参考气室对气压变化引起的测量误差进行在线自校准，但受参考气室制作工艺的限制，校准精度有限； 2014年美国斯坦福大学的Goldenstein[3]利用激光光谱全局拟合的方法对浓度进行了补偿，但是其补偿过程耗时久，且补偿结果误差较大； 2016年斯坦福大学的Christopher[4]采用WMS-2f/1f技术对压强和浓度进行了测量，降低了系统噪声对测量影响； 2017年山东大学的韦唯[5]等研究了压强变化对水蒸气和CO2浓度测量产生的影响，利用压强传感器进行了压强补偿，但测量精度不高； 2018年卢伟业等通过纯N2线拟合法对浓度进行了修正，但是该方法在低浓度气体测量中误差较大[6]。现有的补偿方法或是利用额外传感器或是利用复杂算法，不仅增加了系统复杂度还增加了成本和时间开销。

提出了一种简单的压强补偿方法，不需用额外的压力传感器进行压强测量，简化了实验装置，同时消除了压强传感器可能带来的测量影响。基于WMS技术，建立了谱线展宽分别与2f信号过零点间距和1f信号峰谷值间距的表达式，通过谱线展宽直接反映气体压强的变化，从而对利用波长调制光谱一次谐波归一化的二次谐波(WMS-2f/1f)检测反演的气体浓度进行补偿。

1 理论基础

1.1 WMS-2f/1f检测原理

WMS方案中，激光器注入电流受正弦信号调制后，同时产生激光的频率调制FM和光强调制IM

(1)

(2)

WMS-2f/1f技术利用WMS一次谐波信号(1f)对二次谐波信号(2f)进行归一化，消除光强变化对测量的影响[7-9]，经1f信号归一化的2f信号的峰高为

(3)

对于常压下，小调制深度应用，IM的非线性可以忽略(i2≈0)，由于IM线性项系数i0很小，FM/IM相位差通常近似为Ψ1=π而不会引起很大误差，对于每个独立吸收谱线，谱线中心位置处，傅里叶展开系数奇次项为0，式(3)简化为

(4)

可以看到当压强P和光程L已知时，可以免校准测量气体的浓度。

1.2 通过谐波间距测量吸收谱线展宽的方法

通过1f峰谷间距和2f过零点间距能很好地推出谱线的展宽[10]。在大气环境下，碰撞展宽占主导地位，气体吸收谱线线型可用洛伦兹线型函数近似。其式为

(5)

其中ν0为激光中心频率，ΔνL为谱线半高全宽，可以表示为

(6)

式(6)中，P为气体总压强，xi是各种气体体积比，γi为气体自展宽系数，当温度一定时，谱线碰撞展宽与压强成正比[11]。

对式(6)经正弦调制后做傅立叶级数分析得到谐波分量为

(7)

定义：

然后令k=1，2，一次谐波信号H1(ν)表达式和二次谐波信号H2(ν)表达式分别为

(8)

(9)

根据H1(ν)和H2(ν)信号的特性，推导出线宽ΔνL分别与H1(ν)峰谷值间距wp和H2(ν)过零点间距wz的解析表达式：

(1) 设dH1/dν, 可以得到式(10)

(10a)

(10b)

其中|αp|=Δwp/2a,β=1/m(调制指数)，当m>1/2时用式(10a)，0

(2) 设H2(ν)=0，可以得到式(11)

(11)

在实际环境中可根据被测气体在某一气压附近的变化情况，通过优化调制指数m来选择对应的公式，并由式(10)或式(11)得到展宽ΔνL，结合式(6)可以由谱线展宽推导出压强的变化，为后文CO2浓度的压强修正奠定了理论基础。

2 实验部分

实验装置如图1，选用2 004 nm分布反馈(DFB)式可调谐半导体激光器(Nanoplus)，其注入电流和温度由激光控制器(ILX lightwave，LDC-3908)控制，激光器注入电流范围为75～105 mA，调谐频率为10 Hz，正弦调制频率为2.56 kHz，激光器工作温度设定为33.9 ℃。激光器发射的激光由光纤分束器分为两路，一路进入Herriott(Pike，10 m)气体池用于气体检测，一路进入F-P标准具(SA200-12b，FSR1.5 GHz)用于波长监测。经气体吸收后的光信号由光电探测器(PDA10D2，25 MHz)接收后输入自制数字锁相放大器(DLIA)，同时解调1f和2f信号，最后，这些信号由嵌入式处理器进行处理和保存。

图1 实验系统框图Fig.1 Experimental setup

实验开始前先在Herriott池内通入1 980 mg·m-3的CO2气体，此时气体池气压为标准大气压，接着将Herriott池进气口封闭，利用气泵逐渐抽取气体池内气体，使池内气压在大气压附近逐渐降低，抽气过程中由压强表(Asmik，SUP-Y810)实时记录气体压强，其量程为0～200 kPa，测量精度为±0.6 kPa。在此过程中依次采集220个1f和2f信号，连续采集5组数据(0.5 s)进行平均，用于后续分析。

为了利用1.1节中的WMS-2f/1f方法，需要事先测得二极管激光器特性[12]，以确定式(4)中的i0和Ψ1等参数，根据文献[12]方法得到激光器频率特性和光强特性如图2所示，经过正弦函数拟合，得到激光器的IM特性为

(12)

图2 激光器波长调制和强度调制特性Fig.2 Laser characteristics of FM and IM

3 结果与讨论

3.1 压强对CO2谱线吸收的影响分析

根据上述实验系统和实验过程进行实验，将调制深度a设为0.028 6 cm-1，连续采集抽气过程中的WMS-1f与2f信号，其中5组不同压强下的典型结果如图3所示，当气体压强逐渐降低时，在两种不同的调制深度下，CO2的1f与2f信号的幅值呈现相同的变化趋势，1f信号的峰谷值间距逐渐变小，波峰与波谷的幅值逐渐增大； 2f信号的过零点间距也逐渐减小，波峰与波谷的幅值逐渐变大，同时二次谐波的对称性逐渐变差[13-14]，这是由于压强逐渐降低时，波长调制指数m逐渐变大造成的，可以看到谐波信号间距与压强有很好的对应关系。

图3 谐波信号随压强变化趋势图(a=0.028 6 cm-1)(a)： 一次谐波信号； (b)： 二次谐波信号Fig.3 Harmonic signal change withpressure(a=0.028 6 cm-1)(a)： 1f-signal; (b)： 2f-signal

3.2 压强测量的不确定度分析

在通过测量谐波间距测量压强时，压强计算的不确定度取决于谐波间距的不确定度。它由吸收光谱波长标定和寻峰算法引入的不确定度组成[15]。

光谱波长标定的不确定度与标定方法和光谱分辨率有关，常用HITRAN数据库参考谱线和F-P标准具进行波长标定。这两种方法引入的不确定度Δλcal基本相同，大约为10-3cm-1。其中，光谱分辨率与激光器的线宽和光谱系统采样率有关。在TDLAS中一般使用窄线宽激光器，通常线宽小于1 MHz，不确定度Δλlaser约为10-4cm-1。光谱系统采样率引起的不确定度Δλsamp与采样率和激光器的调谐范围有关[16]。通过计算本系统中不确定度Δλsamp约为10-3cm-1。

在计算峰谷值间距和过零点间距时使用的相关寻峰算法也会引入不确定度，引入的不确定度与信号的信噪比和算法有关。同时研究发现输入信号的信噪比(SNR)与寻峰算法的算法误差成线性反比关系[16]，根据在计算谐波间距时使用的多项式拟合寻峰算法，计算出Δλps约为10-4cm-1。通过不确定度合成原理，谐波间距测量的不确定度可以表示为

(13)

图4 一次谐波与二次谐波间距反演压强时的不确定度(a=0.028 6 cm-1)Fig.4 Uncertainty of gas pressure derived by 1f and 2f signal(a=0.028 6 cm-1)

将已知数据代入式(13)求得谐波间距的不确定度Δλ约为1.42×10-3cm-1，然后将Δλ代入式(10)与式(11)，求得调制深度为0.028 6 cm-1时，由1f间距和2f间距计算压强时的不确定度Δ1f与Δ2f，如图4所示。

由图4可知当压强逐渐降低时，不确定度Δ1f与Δ2f逐渐增加，且Δ1f小于Δ2f。已知谐波间距越小测量精度越低，所以不确定度随压强的减小逐渐增加。另外，在大气压附近，Δ1f与Δ2f分别约为1.8%和2%，Δ2f大于Δ1f是由于利用过零点附近正负值关系计算2f过零点间距，相对于利用导数寻峰测1f间距的方法精度较低。对本系统而言，可通过提高采样率和信噪比，降低压强测量的不确定度。

3.3 压强对CO2浓度的修正

为了验证本方法的可行性，对实验中所采集数据通过LabVIEW进行处理得到谐波间距，推导出压强的变化情况，并与气体池中压力表实际测得的压强变化情况进行对比，结果如图5所示，在两个调制深度下，由谐波信号间距计算的压强与压强表测得的压强非常吻合，二者的压强值偏差小于1%。

图5 由谐波间距计算的压强与压强表压强对比图(a)： 1f间距推导的压强(0.028 6 cm-1)； (b)： 2f间距推导的压强(0.028 6 cm-1)；(c)： 1f间距推导的压强(0.022 9 cm-1)； (d): 2f间距推导的压强(0.022 9 cm-1)Fig.5 Gas pressure measured by gauge and derived by 1f and 2f signals(a)： Pressure derived by 1f signal (0.028 6 cm-1); (b)： Pressure derived by 2f signal (0.028 6 cm-1)；(c)： Pressure derived by 1f signal (0.022 9 cm-1); (d)： Pressure derived by 2f signal (0.022 9 cm-1)

根据式(4)对CO2浓度测量进行补偿，图6(a)和(b)是调制深度分别为0.028 6和 0.022 9 cm-1时进行的浓度补偿，可见在这两种调制深度下，补偿前后浓度变化基本相同，未补偿浓度与通过压强表补偿后的参照浓度相比相差较大，且随着Herriott池内气压波动越大，浓度差越大，气体浓度的准确性变低，而通过谐波间距补偿后的浓度与压强表补偿浓度相比，在调制深度为0.028 6和0.022 9 cm-1时浓度差在2%以内。因此通过此方法进行浓度补偿后，极大的降低了压强波动对浓度测量带来的影响，测量结果与实际压强表补偿后的浓度基本吻合，具有较高的补偿精度，可以用本方法代替压力传感器对气体浓度进行补偿。

图6 补偿前后CO2浓度变化趋势(a)： 调制深度0.028 6 cm-1； (b)： 调制深度0.022 9 cm-1Fig.6 The change of concentration of CO2 before and after compensation(a)： Modulation depth 0.028 6 cm-1; (b)： Modulation depth 0.022 9 cm-1

4 结 论

针对TDLAS气体浓度测量结果受压强波动影响的问题，提出一种简单易行的修正方法。建立WMS-1f峰谷值间距和WMS-2f过零点间距与谱线展宽的解析表达式，优化调制指数m来选择对应的公式，通过测量的WMS信号反映气体压强变化，分析了压力测量的不确定度，并对浓度测量进行精确补偿。以CO2为目标气体，选择其位于4 989.97 cm-1的吸收作为目标谱线，搭建实验系统对该方法进行验证。结果表明通过本方法对浓度进行补偿所得结果与通过高精度压力表补偿后的浓度相比，误差在2%以内。结果表明采用该方法可以代替压力传感器进行浓度补偿，不仅实现对气体浓度的精确测量，而且节省了硬件开销，降低了环境对测量带来的影响，特别适合于大气环境中气体成分的高灵敏高精度开放光路遥测，也可用于气体浓度和压强的同时测量。