锌改性薄片ZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃

崔 滕， 刘 民， 李俊杰， 郭新闻

(大连理工大学 化工与环境生命学部 化工学院 催化化学与工程系，辽宁 大连 116024)

芳烃，特别是苯、甲苯、二甲苯(BTX)是重要的基础化工原料[1]，主要来自于石油生产路线。近年来由于石油价格波动较大，且中国“富煤、贫油、少气”的能源现状，使得中国的芳烃进口量较大[2]。为满足中国经济的快速发展需求，芳烃紧缺状况急需得到解决。基于煤、生物质等原料的甲醇制烃类反应，符合中国国情，拓展了新的烃类生产工艺路线，近些年备受关注[3]。根据产物分布，甲醇制烃主要分为甲醇制汽油(MTG)、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制芳烃(MTA)等多个工艺[4-7]。目前MTG、MTO、MTP都已实现工业化，创造了可观的经济效益。然而，由于MTA工艺存在许多技术难题，至今仍未实现大规模工业化生产[8]。

ZSM-5分子筛具有较大的比表面积、优异的孔道择形性和良好的水热稳定性，已广泛应用于催化、吸附和分离领域。ZSM-5分子筛具有直孔道和“Z”字型孔道，孔道交叉处空间尺寸大约为0.9 nm。独特的孔道结构使其成为MTA反应最理想的催化剂[9]。目前大家比较认可的MTA反应机理是Dahl和Kolboe等提出的双循环机理[10-11]，主要包括芳烃循环和烯烃循环。烯烃既是反应产物，也是生成芳烃的反应中间体，通过调变烯烃循环和芳烃循环比例可以调变芳烃选择性。另外，芳香族化合物在ZSM-5的孔道内会进一步发生反应，转化为稠环芳烃，覆盖活性位点或堵塞孔道，导致催化剂的快速失活[10,12]。

为了解决MTA反应中芳烃选择性较低的问题，研究者们采用银、锌、镓、铜等金属改性的办法来提高产物中芳烃选择性[13-17]。其中锌和镓改性效果较为明显，Bi等[18]采用不同锌盐对ZSM-5进行改性，发现硫酸锌改性后的ZSM-5在MTA反应中的芳烃选择性最高。为了解决催化剂快速失活的问题，可采用合成多级孔ZSM-5分子筛的方法，改善产物的扩散性能，提高催化剂的容炭能力，从而延长催化剂的寿命[19]。另外薄片ZSM-5分子筛b轴较短，扩散性能较好，也成为研究的热点。其中，Choi等[20]以双头季铵盐为模板剂成功合成一种2～5 nm厚的单晶ZSM-5纳米片，分子筛的扩散性能得到明显改善，使其在甲醇制烃(MTH)反应中的稳定性明显提高。刘艳[21]通过调变尿素的含量实现了ZSM-5分子筛b轴厚度的可控调节。

为了解决MTA反应中芳烃选择性低、催化剂稳定性差的问题，笔者采用一种简单方法合成薄片ZSM-5分子筛，得到b轴厚度仅为60 nm左右的薄片ZSM-5分子筛，浸渍Zn后用于MTA反应，通过与传统ZSM-5分子筛进行对比，探究薄片结构对ZSM-5分子筛催化MTA反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

甲醇、六水合硝酸锌、尿素，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；六水合三氯化铝，质量分数98%，天津市天力化学试剂有限公司产品；四丙基氢氧化铵，质量分数25%，上海才锐化工科技有限公司产品；四丙基溴化铵，分析纯，西陇化工有限公司产品；异丙醇铝，质量分数98%，阿拉丁试剂公司产品；乙胺水溶液，质量分数60%～70%，天津市光复化工研究所产品；正硅酸乙酯,分析纯，西陇科学股份有限公司产品；硅溶胶，质量分数30%，青岛海洋化工有限公司产品；粒径60～70 nm的Silicalite-1晶种，质量分数为1%，实验室自制。

1.2 催化剂制备

薄片ZSM-5分子筛的制备：将45 g四丙基氢氧化铵与46 mL去离子水混合均匀，在35 ℃下搅拌2 h，然后加入28 g正硅酸乙酯和0.28 g异丙醇铝，继续搅拌12 h后，加入20 g尿素，继续搅拌1 h。将得到的硅铝溶胶转移至200 mL晶化釜中，密封，180 ℃晶化72 h。晶化完成后，急冷至35 ℃。将固体产物洗涤至中性，80 ℃干燥12 h，540 ℃焙烧6 h，得到样品标记为S-ZSM-5。

传统ZSM-5分子筛的合成：将66.67 g硅溶胶、17.78 g四丙基溴化铵和2.08 g Silicalite-1晶种(粒径60～70 nm)混合，在35 ℃搅拌0.5 h；加入1.35 g六水合三氯化铝与45 g去离子水的混合液，并搅拌1.5 h；最后将30 g乙胺水溶液倒入上述硅铝溶胶中，搅拌0.5 h后装釜，密封，170 ℃晶化72 h。离心分离，80 ℃烘干，540 ℃焙烧6 h后得到HZSM-5。

采用等体积浸渍六水合硝酸锌的方法对S-ZSM-5和HZSM-5进行改性，锌负载质量分数为1%。将得到的样品在80 ℃空气氛围下干燥12 h，540 ℃焙烧4 h，分别标记为Zn/S-ZSM-5和Zn/HZSM-5。

1.3 催化剂表征

样品的XRD表征在日本Rigaku公司的SmartLab型XRD仪器上进行，该仪器配备CuKα射线，工作电压40 kV，工作电流100 mA，扫描范围5°～50°，扫描步长0.02°，扫描速率8°/min；在日本Hitachi公司SU-8200型扫描电子显微镜获取样品的扫描电镜图(SEM)；在日本日立公司HT77OO EXALNS型透射电子显微镜上获取样品的透射电镜图(TEM)；在美国Quantachrome仪器公司的Autosorb Q2型气体吸附仪上测得样品的Ar物理吸附-脱附曲线；在美国Quantachrome仪器公司的ChemBET Pulsar TPR/TPD全自动型化学吸附仪上获取样品NH3-TPD数据；样品XPS数据在英国ThermoFisher公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪上获取；使用梅特勒-托利多公司的TGA/SDT851型热分析仪，按10 ℃/min的速率在空气气氛下升温至800 ℃，获取样品的热失重数据；ICP数据在美国Varian Vista-MPX型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上得到。

1.4 催化剂活性评价

甲醇制芳烃反应在微型固定床反应器上进行，其反应装置示意图见图1。将1.0 g催化剂(粒径830～1 700 μm)置于反应管(内径8 mm)恒温段，反应温度为430 ℃，甲醇质量空速为1 h-1，常压。采用离线分析方法，通过配备有氢火焰离子检测器和毛细管柱HP-PLOTQ(30 m×4 mm)的天美GC7900气相色谱仪分析气相产物；通过配备有氢火焰离子检测器和毛细管柱PEG-20M(30 m×0.32 mm×0.5 μm)的天美GC7900气相色谱仪分析液相有机产物；通过配备有TCD检测器和 GDX-103 填充柱(2 m×4 mm)的天美GC7890F气相色谱仪分析水相中甲醇的物质的量。甲醇转化率(x)和芳烃选择性(s)采用公式(1)和(2)计算。

x=(NA-NT)/NA×100%

(1)

s=NP/(NA×x)×100%=
∑cini/(NA×x)×100%

(2)

式(1)、(2)中，NA是甲醇进料物质的量，mol；NT是出料气相和水相中甲醇物质的量，mol；NP是液相有机产物中转化为芳烃的甲醇物质的量，mol；ci为液相有机产物中各芳烃组分的浓度，mol/L；ni为液相有机产物中各芳烃组分的碳原子数。

图1 甲醇制芳烃反应装置示意图Fig.1 Diagram of reaction equipment for methanol to aromatics1—Advection pump; 2—Flow controller (FRC);3—Temperature controller (TC); 4—Catalyst;5—Fixed bed; 6—Condensation tank;7—Gas chromatography (GC); 8—Personal computer (PC)

2 结果与讨论

2.1 不同ZSM-5分子筛样品的物性表征结果

2.1.1 结构表征

图2为不同ZSM-5分子筛样品的XRD谱图。从图2可以看出，HZSM-5、S-ZSM-5、Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5均具有典型的MFI拓扑结构。锌改性对ZSM-5分子筛的骨架结构几乎没有影响。锌改性后样品的XRD谱图中未发现锌物种的特征衍射峰，初步说明锌物种以极小颗粒高度分散于ZSM-5分子筛上，或者以离子状态存在。

图2 不同ZSM-5分子筛样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different ZSM-5 samples

2.1.2 形貌表征

图3为HZSM-5和S-ZSM-5样品的电镜照片。从图3(a)和(b)可以看出，HZSM-5为典型的板块状形貌，晶粒尺寸较均匀，大部分晶体为孪晶，其a、b、c轴长度分别为490 nm、100 nm和280 nm左右。从图3(c)～(f)可以看出，S-ZSM-5的形貌更趋于薄片状，单分散，其a、b、c轴的长度分别为560 nm、60 nm和180 nm左右。S-ZSM-5的b轴厚度明显小于HZSM-5样品，可能是由于在分子筛生长过程中，尿素吸附在010晶面，使b轴方向的生长受到抑制，导致其b轴厚度减小。

2.1.3 孔结构表征

图4为不同ZSM-5分子筛样品的氩气物理吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。表1为不同ZSM-5分子筛样品的孔结构参数。从图4(a)和表1可以看出，4个样品均具有典型的微孔结构，其微孔孔体积相差不大。图4(b)显示，HZSM-5和S-ZSM-5的微孔分布相差较小。HZSM-5和S-ZSM-5在引入锌后微孔孔体积降低，可能是由于部分锌物种堵塞孔道，从而降低了分子筛的孔体积。从表1还可以看出，4个样品的比表面积是不同的，其由大到小的顺序为HZSM-5、S-ZSM-5、Zn/HZSM-5、Zn/S-ZSM-5。HZSM-5和S-ZSM-5引入锌后比表面积均减小。这可能是由于分子筛引入锌物种后，部分锌物种堵塞孔道，导致其比表面积缩小。总之，4个样品在孔结构方面差别不大。

图3 HZSM-5和S-ZSM-5样品的电镜照片Fig.3 Electron micrographs of HZSM-5 and S-ZSM-5 samples (a), (b) SEM of HZSM-5; (c), (d) SEM of S-ZSM-5; (e), (f) TEM of S-ZSM-5

图4 不同ZSM-5分子筛样品的氩气物理吸附-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.4 Ar physical adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different ZSM-5 samples(a) Ar physical adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distributions

表1 不同ZSM-5分子筛样品的孔结构参数Table 1 Porous properties of different ZSM-5 samples

1) By BET method; 2) By cumulative surface area of pores with diameter between 2 nm and 50 nm; 3) By Saito and Foley method; 4) By cumulative mesopore volume of pores with diameter between 2 nm and 50 nm

2.1.4 酸性表征

图5为HZSM-5、Zn/HZSM-5、S-ZSM-5和Zn/S-ZSM-5样品的NH3-TPD谱图。图5中NH3脱附温度高于400 ℃的酸性位为强酸性位点;NH3脱附温度低于400 ℃的酸性位为弱酸性位点[22-23]。由图5可以看出，不同ZSM-5分子筛样品的 NH3-TPD 谱图主要在230 ℃和450 ℃左右有2个吸收峰，分别对应弱酸中心和强酸中心。HZSM-5和S-ZSM-5经过锌改性后弱酸量上升，强酸量下降。这是由于锌物种与ZSM-5分子筛的强酸性位点结合，生成新的弱酸性位点，新形成的弱酸性位点在MTA反应中有利于产物的芳构化过程，从而提高芳烃的选择性。

图5 不同ZSM-5分子筛样品的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD spectra of different ZSM-5 samples

2.1.5 锌状态分析

比较Zn/HZSM-5、Zn/S-ZSM-5分子筛的 Zn 2p3/2 轨道的XPS谱图，见图6。由图6可以看出，在Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5分子筛中均存在2种锌物种，结合能约为1022.5和1023.6 eV。Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5中较低结合能1022.5 eV谱峰归属于ZnO物种。1023.6 eV附近的谱峰表明存在与母体ZSM-5分子筛骨架结合更紧密的锌物种。大多数研究将高结合能谱峰归属于ZnOH+物种；它是由锌物种与质子酸位点之间的强相互作用形成的[24-26]。Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5中的锌物种以ZnO和ZnOH+2种状态存在，ZnOH+物种的存在有利于芳构化反应。

图6 Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5的Zn 2p3/2的XPS谱图Fig.6 Zn 2p3/2 XPS spectra of Zn/HZSM-5 and Zn/S-ZSM-5(a) Zn/HZSM-5; (b) Zn/S-ZSM-5

2.2 不同ZSM-5分子筛样品催化性能评价

HZSM-5、Zn/HZSM-5、S-ZSM-5和Zn/S-ZSM-5对甲醇制芳烃反应的催化性能如图7所示。由图7可知，催化剂的寿命由长到短的顺序为S-ZSM-5、HZSM-5、Zn/S-ZSM-5、Zn/HZSM-5，积炭覆盖酸性位点和堵塞微孔孔道是导致分子筛催化剂失活的主要原因。可以看出，薄片结构中较短的b轴有利于反应产物和积炭前身物的扩散，提高了催化剂的寿命。锌改性尽管缩短了催化剂的寿命，但是显著提高了催化剂的芳烃选择性。而且薄片结构催化剂上，锌改性对寿命的影响要小于传统ZSM-5。

图7 不同ZSM-5分子筛样品催化甲醇制芳烃反应甲醇转化率(x)和芳烃选择性(s)Fig.7 Methanol conversion (x) and aromatic selectivity (s) in MTA reaction over different ZSM-5 samples(a) x; (b) sReaction conditions: T=430 ℃; Atmospheric pressure; MHSV=1 h-1

2.3 不同ZSM-5分子筛反应后的积炭分析

图8为不同ZSM-5分子筛样品反应后的热失重曲线。图8中350 ℃以上的失重是由于积炭燃烧产生的，4个样品的积炭量由多到少的顺序为S-ZSM-5(22.04%)、Zn/S-ZSM-5(16.45%)、HZSM-5(15.23%)、Zn/HZSM-5(11.14%)。S-ZSM-5的积炭量明显高于HZSM-5，说明薄片S-ZSM-5分子筛具有更高的容炭能力，主要得益于其优越的扩散性能。锌改性后，分子筛的容炭量降低。4个样品的积炭速率由快到慢的顺序为Zn/S-ZSM-5(0.14%/h)、Zn/HZSM-5(0.13%/h)、S-ZSM-5(0.12%/h)、HZSM-5(0.09%/h)，即锌改性使得样品的积炭速率变快，更容易失活。这也是锌改性催化剂寿命降低的原因。

图8 不同ZSM-5分子筛样品反应后的热失重曲线Fig.8 TG curves of different ZSM-5 samples after reaction

2.4 锌改性后薄片ZSM-5分子筛的再生性能

对失活Zn/S-ZSM-5样品进行再生，然后用于MTA反应，结果见图9。由图9可见，反应120 h内，甲醇的转化率仍保持100%，再生后催化剂的芳烃选择性只略低于新鲜催化剂，说明Zn/S-ZSM-5催化剂具有良好的水热稳定性，催化剂的再生性能良好。ICP的测试结果显示，Zn/S-ZSM-5经过失活再生后，锌质量分数由1.27%降至1.14%。芳烃选择性降低的原因可能是由于部分骨架铝脱除[27]和锌物种的流失所导致。

图9 Zn/S-ZSM-5和其再生剂Zn/S-ZSM-5(Re)样品上的甲醇转化率(x)和芳烃选择性(s)Fig.9 Methanol conversion (x) and aromatics selectivity (x) over Zn/S-ZSM-5 and Zn/S-ZSM-5 (Re)(a) x; (b) sReaction conditions: T=430 ℃; Atmospheric pressure; MHSV=1 h-1

3 结 论

采用添加尿素的方法合成了一种形貌均匀、b轴较短的薄片ZSM-5分子筛，对其进行锌改性后，考察了其MTA催化性能。锌改性后的薄片ZSM-5分子筛，锌物种以ZnO和ZnOH+2种状态存在，ZnOH+的存在有利于芳构化反应。在MTA反应中锌改性薄片ZSM-5分子筛的芳烃选择性达到59%，寿命120 h，优于传统锌改性ZSM-5分子筛。