醚化改性木浆纤维增强辊压法烟草薄片的研究

许国齐 刘良才 晏群山 李 军 刘映尧 方志强 陈前进 汪 莉 李江维 王水明，*

（1.湖北中烟工业责任有限公司，湖北武汉，430040；2.湖北新业烟草薄片开发有限公司，湖北武汉，430056；3.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

烟草薄片是以卷烟生产过程中产生的烟梗、烟末等废弃烟料为原料，通过一定方法制成的薄片状产品。烟草薄片在传统烟卷中的主要作用是充分利用原料，降低生产成本，提高经济效益。在近年新兴的一些新型烟草制品（如加热非燃烧型卷烟）中，烟草薄片被广泛地应用。在烟草薄片生产过程中通过对原料、发烟剂、胶黏剂以及香料等成分进行调控，能够改善烟草薄片的品质，赋予其充足的发烟量以及较好的口感，同时释放出比传统烟草产品更少的焦油[1]，减少对人体健康的损害，从而提高其在加热非燃烧卷烟中的应用价值。

当前烟草薄片的生产工艺主要分为3 种：造纸法、辊压法和稠浆法[2]。辊压法生产工艺主要是将烟末、胶黏剂、发烟剂以及香料等在湿润条件下均匀混合，然后通过圆辊挤压成片，干燥后脱模并裁切成所需形状。辊压法生产工艺具有设备紧凑、工艺简单、生产规模小、能耗低、成本较低的优点，且相比造纸法烟草薄片，能够最大限度保留其中的重要组分，从而保证烟草薄片的产品质量，但生产出的烟草薄片强度差。作为一种生产新型烟草制品的重要生产工艺，改善辊压法烟草薄片强度的需求迫在眉睫。

为解决烟草薄片强度差的问题，通常采用加入木浆纤维的方法来改善其强度。为获得较好的增强效果并兼顾各方面产品质量，往往加入木浆纤维或与烟末性质相近的烟梗纤维，通过其交织与结合形成的纤维网络来分担外力的作用，但针叶木浆分散性差，纤维添加（加纤）量较高时易发生絮集，导致烟草薄片中纤维分布不均匀，影响其力学性能以及外观指标。因此，改善纤维的分散性以及与烟粉的混合均匀性，是改善加纤辊压法烟草薄片力学性能的关键。对于加纤方法的研究大多从生产设备方面入手。张彩云等人[3]通过自主设计的针式解纤装置，在尽量保持纤维长度的前提下，将疏松的针叶木绒毛浆板疏解成单根纤维，并通过控制混匀时的水分、干湿混合时间、搅拌速度等因素，实现了纤维与烟粉的均匀混合，在满足烟草薄片强度和外观等要求的同时进一步将加纤量提高至20%。肖春菊等人[4]将疏解后的木浆纤维分散于含有胶黏剂、香料、保润剂等成分的介质溶液中，再与烟粉混合均匀后压制成片，其加纤量可达到5%，烟草薄片无“花片”等质量缺陷，相比起原有工艺，其纵向抗张强度可提高128%。陈国炎等人[5]采用“湿解干加”工艺，将纤维在水中疏解分散成单根纤维后脱水，再与烟末混合压制烟草薄片，在加纤量达到5%时，其纵向抗张强度达到489 cN/mm2。

本研究从木浆原料出发，提出利用改性纤维替代普通木浆纤维的方法来提高纤维在烟草薄片中的分散性能，进而提高烟草薄片的强度。通过在碱性条件下用氯乙酸作为醚化剂进行取代反应，将针叶木纤维表面的部分羟基取代成以钠盐形式存在的羧甲基钠[6-7]，然后将羧甲基化的针叶木浆与烟料混合，使用实验室中的滚压设备制成烟草薄片，干燥后对其力学性能等指标进行测定；并比较使用商品针叶木浆与改性木浆对烟草薄片抗张强度等性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与试剂

烟末，湖北新业烟草薄片有限公司。漂白北木化学浆（以下简称北木浆），湖北新业烟草薄片有限公司。氯乙酸，质量分数98%，上海麦克林生化试剂有限公司。氢氧化钠，分析纯，广州化学试剂厂。无水乙醇，质量分数95%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。超纯水，实验室自制。赫氏染色剂，实验室自制。

1.2 实验仪器

小型辊压设备，德清拜杰家居用品贸易有限公司。平板热压机，广州浩瀚科技有限公司。PFI 磨浆机，HAMJERN MASKIN 621，挪威。抗张强度仪，L&W CE062，瑞典。扫描电子显微镜（SEM），Zeiss EVO 18，德国。正视光学显微镜，OLYMPUS BX51，日本。纤维质量分析仪，Morfi Compact，法国。纸张尘埃匀度仪，Techpap 2D LAB F/SENSOR，德国。流动电位法Zeta电位仪，SZP-06，德国。

1.3 实验方法

1.3.1 木浆纤维的打浆和醚化改性

使用PFI 磨浆机进行打浆处理。将30 g 绝干北木浆调节至浆浓为10%，装入PFI 磨浆机中，在3.33 N/mm 的线压力下磨浆17000 转。经磨浆处理后的北木浆，打浆度约为55°SR。

将10 g 绝干北木浆分散在200 mL、体积分数为90%的乙醇溶液中。加入5 g 氢氧化钠与5.46 g 氯乙酸。将混合体系装入安装有冷凝管圆底烧瓶中，用搅拌机在500 r/min 的转速下搅拌，并用恒温水浴锅加热至93℃，冷凝管开始回流后保持水浴加热1 h，完成醚化反应。反应结束后使用浆袋清洗浆料，直到滤出水的pH 值≈7。经醚化改性后的北木浆，通过电导滴定法测定其羧甲基含量约为1.78 mmol/g 绝干北木浆[8]，取代度约为0.34，打浆度约为55°SR。

表1 为经过不同处理的木浆纤维磨浆性能，本实验中将未处理的北木浆纤维、打浆处理的北木浆纤维以及醚化改性的北木浆纤维分别简称为A 纤维、B 纤维和C纤维。

1.3.2 烟草薄片的制备

将一定量的A 纤维与B 纤维分别稀释至浆浓约2%后，用玻璃棒搅拌至纤维分散，再加入一定量烟粉进行混合，分别对应加纤量为2.5%和5%（相对于烟粉加入的绝干纤维质量，以下同）；对于C纤维，无需额外加水即可直接与烟粉混合，且加纤量可提高至7.5%和10%；对于不加纤的样品，直接将烟粉加水至含水率40%后混合均匀。然后用400目的滤网滤走一部分游离水后，分别将上述混合物夹在两张尼龙滤网中（对于未加纤的烟草薄片，将湿物料夹在两张定性滤纸之间），用家用压面机（辊间距约为1 mm）压至薄片状，然后将其夹在数层定性滤纸之间，使用平板热压机在100℃下进行干燥处理，期间不断更换滤纸以提高其脱水的速度。

表1 不同处理木浆纤维的磨浆性能

1.3.3 抗张强度测定

将所有样品在23℃、50%相对湿度的环境下平衡水分24 h后取出，根据GB/T 12914—2018对样品抗张强度进行测定。将样品裁切成宽为1.5 cm的长条，在抗张强度测试仪上以20 mm/min的拉伸速度进行测试。

1.3.4 扫描电子显微镜分析

使用导电胶带将样品粘贴在铁质样品台上，使用离子溅射仪镀金后，放入扫描电子显微镜中进行观察。

1.3.5 纤维形貌观察及长度、宽度测定

将3 种纤维分别疏解并分散于水中，将纤维悬浮液浆浓稀释至大约0.01%后，滴加在载玻片上，并使用实验室自配的赫氏染色剂染色。使用光学显微镜，以不同倍数观察纤维形态并拍摄照片。

分别称取0.03 g 的3 种纤维，稀释至1 L 后置于纤维质量分析仪的样品台上进行自动测定，测定结果为10000根纤维的长度、宽度等数据的统计结果。

1.3.6 纤维悬浮液Zeta电位测定

将3种纸浆分别配置成500 mL、浆浓1%的悬浮液，并加入10 mL 10%KCl 溶液调节悬浮液的电导率约为1.0 mS/cm。使用流动电位法Zeta 电位仪测定其Zeta电位。

图1 3种纤维纤维形态分析以及Zeta电位测试

2 结果与讨论

2.1 木浆纤维的形态参数

A、B 和C 3 种木浆纤维的质均长度、平均宽度以及纤维长度分布数据见图1。从图1（a）中可知，A纤维的质均长度最长，达到2.0 mm，平均宽度为28.7 μm。B 纤维的质均长度有所下降，为1.88 mm，但其平均宽度（28.5 μm）与A 纤维基本一致。而C 纤维质均长度发生明显下降，约为1.49 mm，且平均宽度明显增大，达到38.2 μm。这主要归因于羧基的引入使得纤维发生长度方向的切断以及纤维细胞壁的润胀。从图1（c）中的纤维长度分布图可知，A纤维中长度大于2.5 mm 的纤维约占总纤维的37%，长度大于1.88 mm 的纤维的占比接近60%。经过磨浆处理的B纤维，由于机械剪切作用，长度大于1.88 mm的纤维占比下降到约51%。经过醚化改性后，C 纤维中长度大于1.88 mm的纤维占比下降到约38%。而且相比于A 纤维，长度小于1.88 mm 的所有区间纤维比例均呈现上升趋势。这说明经过醚化改性引入羧基后，纤维发生润胀且在长度方向发生明显的断裂。

通过光学显微镜对3 种纤维的纤维形态做进一步的观察，其显微镜照片如图2所示。从图2（a）可以看出，A 纤维呈现出较为光滑的表面。而经过磨浆处理的B 纤维发生明显的分丝帚化（见图2（b）），这是因为打浆刀辊对纤维进行机械作用的结果。醚化改性的C 纤维发生断裂和润胀，这是因为由于羧基的引入，水容易进入到纤维的无定形区，使其发生明显的润胀，从而在宏观上表现为纤维平均宽度的增加同时部分纤维甚至因润胀程度较高而发生长度方向的断裂，且断裂的部分也呈现出分丝帚化的形貌，从而使得C纤维的质均长度发生明显下降。

图2 3种纤维的显微镜照片

无论是打浆处理还是醚化改性，都会促进纤维暴露出更多可进行氢键结合的羟基，有利于提高纤维之间以及纤维与烟粉之间的氢键结合数量，从而达到增强烟草薄片的目的。与此同时，两种方式处理的纤维，纤维质均长度都出现下降，这有利于纤维在烟草薄片中的均匀分散。但对B 纤维而言，相比于A 纤维，其质均长度下降非常有限。C 纤维质均长度下降明显。另外，醚化改性是在纤维表面引入了羧甲基，又因碱性反应条件，其表面的官能团是以羧甲基钠的形式存在，在水中呈现阴离子性，在更高的电荷排斥作用下，使得纤维之间更好的彼此分散。由Zeta电位测定结果见（图1（b））可知，3 种纤维的Zeta 电位都是负数，表明它们表面都带有负电荷；C 纤维的Zeta电位（-42.4 mV）比A 纤维（-19.3 mV）和B 纤维（-22.5 mV）都高。因为A、B 两种纤维都没有经过化学处理，纤维之间缺少足以抵抗氢键作用的排斥力，因而分散性差。而C纤维的Zeta电位相比前两者都高，表明C纤维表面存在更大量的负电荷，提供了足够抵抗氢键作用的排斥力。因此，静电排斥作用与质均长度的减小使得C 纤维在水中的分散性比A 和B纤维都好。

2.2 纤维种类对烟草薄片抗张强度的影响

表2 为不同烟草薄片厚度、定量及紧度。因为当加纤量超过5%时，A 纤维和B 纤维絮聚严重，无法压制出连续的烟草薄片；从表2 可以看出，C 纤维的分散性较好，加纤量可提高至10%。

对未加纤烟草薄片、添加2.5%A纤维、2.5%B纤维、2.5%C纤维的烟草薄片进行抗张强度测试，所测均为纵向的抗张强度，结果如图3（a）所示。相比于未加纤的烟草薄片（355 N/m），添加2.5%A纤维和2.5%B纤维烟草薄片的抗张强度显著提升，分别达到了655 N/m和852 N/m。这表明木浆纤维的加入可以显著提升烟草薄片的抗张强度，且B纤维的增强效果优于A纤维，这主要归因于磨浆处理可以提高纤维的分丝帚化程度，进而提高烟草薄片内的氢键结合。而对于添加2.5%C纤维的烟草薄片，其抗张强度高达1920 N/m，远高于A纤维和B纤维的增强效果。根据图1和图2中的分析可知，C纤维中的纤维长度发生较大幅度的下降，同时由于纤维发生显著润胀，这些因素有利于提高烟草薄片中氢键的结合以及纤维在烟草薄片内部的均匀分散，从而达到提高抗张强度的目的。

表2 不同烟草薄片的厚度、定量、紧度

图3 不同烟草薄片的抗张强度

C纤维添加量对烟草薄片抗张强度的影响如图3（b）所示。从图3（b）中可以看出，随着C纤维添加量的上升，烟草薄片的抗张强度也呈现上升的趋势。当C纤维添加量为10%时，烟草薄片抗张强度达到2820 N/m，是未加纤烟草薄片抗张强度的8倍。

图4为4种烟草薄片的外观。从图4（a）可以看出，未加纤烟草薄片颜色较深且均匀。而对于添加2.5%A纤维的烟草薄片，可以看到较大的白色纤维絮聚团，这主要是因为絮聚的纤维在烟草薄片制备过程中未能充分的分散。添加2.5%B纤维的烟草薄片在其表面未见明显的白色絮聚团，但是相比于未加纤的烟草薄片，其颜色较浅。添加2.5%C纤维的烟草薄片表面颜色非常均匀，颜色与未加纤烟草薄片相近，这说明C纤维在烟草薄片中实现了均匀分散。使用纸张匀度仪对烟草薄片进行拍摄，从图4(b)中可以看出，添加2.5%A纤维和B纤维的烟草薄片，其透视图中有较多阴影，表明其匀度较差，纤维在烟草薄片内分散不均匀；而添加2.5%C纤维的烟草薄片匀度接近未加纤烟草薄片。上述实验结果表明木浆纤维在烟草薄片中的均匀分散也是促进其抗张强度提升的重要途径。

为了进一步表征3 种纤维对烟草薄片抗张强度的增强作用，采用扫描电子显微镜对烟草薄片断裂处进行了分析，结果见图5。从图5 可知，添加A 纤维和B 纤维的烟草薄片在受拉力断裂时，断裂处可以看到抽离出来的纤维，这与常见纸张在受拉断裂时情形相似。而添加C纤维的烟草薄片，其断裂面不仅没有明显的长纤维抽离现象，而且还观察到大量受拉伸而断裂的纤维（图5(d)圈中所示）。烟草薄片的表面均较粗糙，这是在制备过程中将物料混合后夹在滤网或滤纸之间压制成片而形成的压痕。

烟草薄片的强度取决于“纤维-烟粉”“纤维-纤维”“烟粉-烟粉”之间的氢键结合。相关研究表明，经过氧化改性的木浆纤维抄造的纸张，因氧化改性使纤维发生润胀，纤维之间有更大的接触面积，从而具有比普通纸张更高的强度和韧性[9]。醚化改性与氧化改性的反应机理完全不同，但它们都使得纤维发生润胀（图2(c)）。在添加A纤维和B纤维的烟草薄片中，纤维的交织以及彼此之间的氢键结合为烟草薄片提供了强度。但纤维和烟粉之间的结合力较弱，使得其对烟草薄片的增强效果有限；经过打浆处理的B纤维，因为纤维的分丝帚化提供了纤维之间以及纤维与烟粉之间更多的氢键结合，使得添加B纤维的烟草薄片强度略高于添加A纤维的烟草薄片；而对于C纤维，醚化产生的纤维润胀给予了纤维与烟粉更大的结合面积，提高了纤维与烟粉之间的结合力，将纤维的力学性能传递到烟草薄片中。

纤维在烟粉中的分散性对烟草薄片强度有重要影响。对于添加A 纤维或B 纤维的烟草薄片，在提高纤维添加量时，纤维与烟粉混合时更容易产生较大尺寸的纤维絮团，在制备烟草薄片过程中纤维呈现出分布过于集中的现象，无法有效地为烟草薄片提供增强效果。同时在烟草薄片制备过程中，纤维的絮集也会导致烟草薄片内部存在较多空洞，在受力时易造成应力集中的情况，减弱纤维的增强效果。醚化改性使得C纤维悬浮液有着比A 纤维和B 纤维更好的分散性，这种分散性也会延续至将C 纤维与烟粉混合时，使C 纤维在烟草薄片中有更均匀的分布。此外，醚化改性后纤维的长度变短且发生润胀也有助于提高纤维在烟草薄片中的分散均匀性以及氢键结合强度。醚化改性纤维在烟草薄片中的均匀分散以及烟草薄片内部氢键结合强度的提升都有效地提高了醚化改性纤维对烟草薄片的增强效果。因此，将C纤维与烟粉混合时，烟粉与纤维能够更加均匀的混合，使其在烟草薄片中能够更大程度地提供增强效果，大幅度提高烟草薄片的抗张强度。

图4 4种烟草薄片的数码照片及匀度仪图像

图5 纤维添加量2.5%的烟草薄片扫描电子显微镜图

3 结论

本研究采用醚化改性的漂白北木化学浆（简称北木浆）纤维增强辊压法烟草薄片的抗张强度，并比较了其与未打浆处理的北木浆和打浆处理的北木浆对烟草薄片的增强效果。

3.1 研究发现3 种纤维对辊压法烟草薄片的增强效果从大到小顺序为：醚化改性北木浆＞打浆处理的北木浆＞未打浆处理的北木浆。当经过不同处理的北木浆纤维添加量为2.5%时，3种烟草薄片的抗张强度分别达到1920、852和655 N/m。且3种烟草薄片的抗张强度均显著高于未添加木浆纤维的烟草薄片（355 N/m）。

3.2 醚化改性会在北木浆纤维中引入羧基，促进北木浆纤维切短以及润胀，在与烟粉混合时，有利于纤维能够更均匀地分散在烟草薄片中，同时提高烟粉与纤维之间的结合力，最终在增强烟草薄片中提供了比商品木浆和打浆处理后的木浆更好的增强效果，从而制备得到具有优异抗张强度的烟草薄片。