国润铜业铜冶炼烟气制酸系统发展回顾与展望

陈小龙，刘建萍，张均杰

(烟台国润铜业有限公司，山东烟台264002)

烟台国润铜业有限公司(以下简称国润铜业)是以铜精矿为主要原料的铜冶炼企业，随着社会的发展和行业技术的进步，冶炼系统经历了鼓风炉富氧熔炼+吹炼炉吹炼、侧吹炉富氧熔炼+吹炼炉吹炼、侧吹炉富氧熔炼+顶吹炉吹炼3个阶段，经过25年的生产实践和技术创新，国润铜业粗铜生产能力达到100 kt/a，硫酸生产规模达到370 kt/a。

1 发展历程

第一阶段，铜冶炼采用鼓风炉低浓度富氧熔炼+固定式吹炼炉吹炼工艺，铜产能为17 kt/a，硫酸产能为60 kt/a。1995年国润铜业新建1套制酸系统与熔炼鼓风炉配套，采用“2+2”二转二吸工艺，转化工序的进气φ(SO2)为4%～6%，由于烟气SO2浓度低且波动大，二转二吸工艺运行时间较短，主要是一转一吸工艺运行，SO2转化率在92%以上。熔炼出铜期转化工序需要补热。

第二阶段，铜冶炼采用侧吹炉富氧熔炼+固定式吹炼炉吹炼工艺。2007年国润铜业对该制酸系统进行了第一次改造，使之与熔炼侧吹炉配套，铜产能为55 kt/a，硫酸产能为200 kt/a。制酸系统采用“3+1”二转二吸工艺，转化工序的进气φ(SO2)为6%～8%，可以稳定二转二吸工艺操作，SO2转化率达到99.3%以上，排放尾气中ρ(SO2)在1 200 mg/m3以下。

第三阶段，铜冶炼采用侧吹炉富氧熔炼+多枪顶吹炉吹炼工艺。2017年国润铜业联合中国恩菲工程技术有限公司开发了“富氧侧吹熔炼+多枪顶吹连续吹炼+火法阳极精炼”热态三连炉连续炼铜生产工艺，同时对制酸系统进行了第二次改造，改造后铜产能达到100 kt/a，硫酸产能达到370 kt/a。净化工序不变，增加1套“3+1”两次转化工序及干吸工序，转化工序增设锅炉副产蒸汽。转化工序的进气φ(SO2)为10%～12%，SO2转化率达到99.90%以上，经转化吸收后的烟气送入尾气脱硫塔，处理后ρ(SO2)在30 mg/m3以下。

2 技术改造回顾

2.1 电收尘工序

2.1.1 电收尘器

原侧吹熔炼和顶吹吹炼烟气混合后进入2台电收尘器。2017年对电收尘器进行了改造，将原有的2台旧电收尘器并联作为熔炼电收尘器，新增1台35 m2电收尘器用于吹炼收尘。为应对露点的腐蚀，新增的电收尘器电场采用95瓷支撑管，所有绝缘箱、第三电场灰斗采用316L不锈钢材质，绝缘箱安装开孔处四周镶贴150 mm宽的316L不锈钢板。

2.1.2 接力风机及烟道改造

原电收尘器出口烟气不经接力风机直接送到净化工序入口。为保证熔炼炉内的负压，提高系统输送烟气的能力，2017年在熔炼炉和吹炼炉后各增加1台变频调速的接力风机，保证每台炉子需要的负压。

2017年改造时更换新烟道，电收尘器到净化工序入口的钢制烟道采用胶泥作内衬。2017年试生产期，由于烟道胶泥防护层产生裂纹及部分脱落，造成电收尘器出口到净化工序入口的烟道腐蚀严重。2018年12月，国润铜业对硫酸生产装置大修，将钢制烟道的内衬材料更换为耐火砖，烟气蝶阀由于烟尘堵塞开关不灵，更换为易清理灰尘的钟罩阀。

2.2 净化工序

净化工序采用绝热增湿稀酸洗涤+两级冷却+两级电除雾流程，采用空塔、填料塔作为洗涤塔。烟气流程为空塔—填料塔—一级间冷器—一级电除雾器—二级间冷器—二级电除雾器。目前仍采用该净化工艺，净化后烟气含尘 (ρ)在 1.5 mg/m3左右，含硫酸雾 (ρ)在 4 mg/m3左右，可满足转化工序催化剂对杂质的要求。

2.2.1 更换电除雾器管束材质

原电除雾器管束采用铅管，在使用过程中，2台电除雾器相继出现花板腐蚀变形的问题，影响送电效果。2016年对电除雾器进行维修，更换了花板及部分管束，但仅用了2年时间再次出现同样的问题。2018年，利用铅管电除雾器的衬砖壳体、顶盖等部件，将花板与管束整体更换为导电玻璃钢材质，延长电除雾器的使用寿命。

2.2.2 增设脱吸塔

2007年制酸系统改造后，烟气φ(SO2)由4%～6%提高到6%～8%，洗涤酸中溶解的SO2也有增加，致使排到污水站的洗涤污酸具有很大的刺激气味。为解决这个问题，在制酸装置污水槽入口增加1台脱吸塔，经脱吸SO2后的污酸进入污酸槽，再用泵送到污水站处理，气体送入一级电除雾器入口。

2.2.3 稀酸泵改为塑料泵

一洗塔和二洗塔循环泵原为904材质的液下泵，由于循环稀酸杂质特别是氟、氯离子含量高，对泵体及叶轮腐蚀严重，维修工作量大、费用高。2007年将4台稀酸泵改为卧式高分子聚乙烯材质工程塑料泵，大大提高了泵的使用寿命。

2.3 干吸工序

干吸工序采用一级干燥+两次吸收+循环酸泵后冷却流程。干吸塔采用国产NS-80丝网除沫器，上酸管线采用钢衬聚四氟乙烯管，分酸器采用合金铸铁管式分酸器。浓硫酸采用阳极保护酸冷却器进行冷却。

2.3.1 阳极保护酸冷却器改造

阳极保护酸冷却器的换热管最初采用进口316L材质，但由于w(H2SO4)98%硫酸温度超过使用温度(100 ℃)、w(H2SO4)93%硫酸破坏钝化膜、材料或加工有缺陷等原因，造成酸冷却器损坏较多。漏酸损坏发生后，国润铜业对循环水系统进行了改造，增加水量、降低水温，同时将冷却器的换热管更换为国产设备。

近几年来，由于循环水水质不好，硫酸温度高造成水温高，更容易使换热管内生成水垢，造成垢下腐蚀。分析其原因为：溶解在水中的Ca(HCO3)2在温度高时更易分解为CaCO3，CO2和H2O，形成CaCO3水垢在换热管中沉积下来[1]。为了延长设备的使用寿命，采取以下措施：①控制循环水中氯离子质量浓度在300 mg/L以下，定期进行排污；②提高水的流速，按管内水速2 m/s以上选择供水泵；③配套的冷却塔在当地夏季气温条件下，酸冷却器进水温度应达到32 ℃以下的效果；④调整各台酸冷却器水量的分配，一吸酸冷却器夏季出水温度控制在42 ℃以下，可以减缓水垢的生成速度；⑤每年进入夏季前用高压水枪对换热管进行一次物理清洗。经过长期实践，上述措施取得了良好的效果。

2.3.2 更换捕沫器

丝网除沫器基于碰撞和拦截机理，对于大于或等于5 μm的微粒有很高的捕集效率，干燥塔酸雾粒径通常在3～10 μm，一吸塔和二吸塔出口烟气酸雾粒径通常在0.01～1.00 μm[2]，因此丝网除沫器不适用于一吸塔和二吸塔。2007年底将鼓风炉改为侧吹炉后，进转化器的烟气φ(SO2)由4%～6%提高到6%～8%，产生的酸雾量大幅增加。而丝网除沫器不适合捕集小颗粒酸雾，一吸塔出口酸雾含量高，造成一吸塔出口冷热换热器腐蚀。纤维除雾器主要基于布朗扩散机理，可完全除去3 μm以上的微粒，也可有效除去1 μm以下的微粒，因此2012年大修更换换热器时，将一吸塔金属丝网除沫器更换为高效型纤维除雾器，二吸塔丝网除沫器更换为高速型纤维除雾器。通过改造，减轻了工人冲洗丝网的劳动强度和停车时间。

2.3.3 新增干吸工序

2017年进行第二次技术改造时，硫酸产能由200 kt/a增加到370 kt/a，原有干吸工序能力不足，为此增加了1套干吸装置。该干吸装置主要有干吸塔、循环槽、循环泵、酸冷却器、水泵、冷却塔等设备。为减轻劳动强度，采用DCS控制自动串酸。为减少成品酸中SO2的含量，干燥酸不串到二吸塔循环槽，二吸塔采用循环槽加水的方法控制硫酸浓度。干燥塔采用国产丝网除沫器，一、二吸塔采用国产纤维除雾器，酸冷却器采用国产阳极保护冷却器。

2.4 转化工序

SO2转化技术的发展趋势为处理的烟气中SO2浓度不断提高和排放尾气中SO2浓度不断降低。国润铜业硫酸生产装置经过两次改造，转化系统处理的烟气量基本不变，但处理的烟气φ(SO2)从最初的4%～6%大幅提升到12%，而排放尾气ρ(SO2)从最初的约 1 g/m3降低到约 30 mg/m3。

2.4.1 改变转化工艺

转化工序原设计采用ⅣⅢⅠ-Ⅱ、“2+2”二转二吸工艺。2007年，富氧侧吹熔池熔炼炉代替鼓风炉，入炉富氧φ(O2)由38%提高到60%，将转化工艺改为ⅣⅠ-ⅡⅢ、“3+1”二转二吸工艺，处理烟气φ(SO2)约为10%。

2.4.2 增加热管锅炉

2007年在一、二吸塔入口各增加1台热管锅炉回收烟气余热，产生0.5 MPa低压蒸汽并入生产管网。一吸塔锅炉将烟气温度由270 ℃降为180 ℃，锅炉烟气压降小于或等于800 Pa，设计产汽量3.0 t/h；二吸塔锅炉将烟气温度由210 ℃降为180 ℃，锅炉烟气压降小于或等于600 Pa，设计产汽量0.8 t/h。2台锅炉投入运行后，总产汽量为2.5 t/h，蒸汽供给电解车间和贵金属生产车间使用，冬季可不开燃煤锅炉，蒸汽按170元/t计算，每年可节约采暖费300多万元。

2.4.3 气体换热器改造

转化工序原换热器为双圆缺型换热器，管外压降大。随着转化气SO2浓度的提高，换热面积有富余，对所有的旧换热器折流板进行了改造，将管外通道两两合一，管外压降降低至原来的1/4左右[3]，有利于系统多抽送烟气，降低主风机电耗。

新增1台大孔板缩放管结构的Ⅰ换热器，壳体进气口上环套和SO3进气管均采用304不锈钢材质。

2.4.4 更换转化器

一系统共有2台转化器，其中一、二段为1台，三、四段为1台。2014年更换一、二段转化器，新安装的转化器直径由7 m增加到7.5 m，三、四段转化器利旧。转化器一段采用不锈钢结构，其他各段采用Q235碳钢。一、三、四段床层采用进口催化剂，共装填116 m3催化剂，二段床层装填42 m3国产催化剂。设计处理烟气量为60 000 m3/h，处理烟气φ(SO2)为10%，氧硫比为1.0，转化率可达到99.90%。

2.4.5 更换升温电炉

升温电炉原为自制盘式电炉，一转电炉为2 160 kW，二转电炉为600 kW，压降为1 kPa左右。因电炉漏气及外壳体变型，2016年更换为ZDRS型电炉。ZDRS型电炉是由多支发热元件组成，发热元件采用裸体高阻合金丝，具有使用寿命长，给热系数大，更换元件方便，空间温度分布均匀，节能升温快，阻力小等优点[4]。考虑开、停车环保快速达标，一转电炉选用1 920 kW，二转电炉选用1 200 kW。

2.4.6 新增转化装置

2017年采用连续炼铜技术后，新增1套ⅢⅠ-ⅣⅡ、“3+1”二转二吸工艺的转化装置，处理烟气φ(SO2)约12%，全部采用进口VK38催化剂，总装填量为87.4 m3。为应对高温烟气对碳钢设备管道造成的影响，转化器一段选用不锈钢材质，其余各段为碳钢，且内部全部衬耐火砖，一、二段烟气出口管线采用304不锈钢材质。Ⅲ换热器出口设置1台热管锅炉回收烟气中的余热。

2.4.7 增设尾气脱硫塔

增设φ3 000 mm×12 000 mm、φ4 000 mm×12 000 mm的脱硫塔各1台。原为钠碱法脱硫，现改为w(H2O2)27.5%的双氧水脱硫，产生的稀酸回用于干吸配酸。2台脱硫塔出口烟气混合后排放，在线监测装置显示排放尾气ρ(SO2)在30 mg/m3以下。

3 装置运行状况

制酸系统经过两次改造及后续的不断完善，系统能满足冶炼的要求，现系统达到满负荷运转。系统开车初期，硫酸电耗(含收尘)为100 kWh/t以上，2019年为65 kWh/t(含收尘及接力风机)，节能效果明显；系统的总转化率达到99.90%以上，排放的尾气含尘 (ρ)在 10 mg/m3以下，ρ(SO2)在 30 mg/m3以下，ρ(NOx)在 50 mg/m3以下，减排效果显著，达到了超低排放。

最新的装置运行经济技术指标与设计值比较见表1。

从表1可以看出：新的装置运行工艺指标、水电消耗、综合能耗和尾气排放指标，都达到或超过了设计值。

表1 最新装置运行经济技术指标与设计值比较

4 未来展望

回顾25年来国润铜业铜冶炼烟气制酸系统的发展历程，既有成功的喜悦，又有失败的教训。通过不断摸索与创新，采用新的技术装备，产品质量得到了提升，经济技术指标也达到了较好的水平。

国润铜业地处烟台市化工路，随着烟台市经济的发展，公司所在的位置已由原来的郊区变为中心区域。根据烟台市的整体规划，公司将搬迁到烟台市西港区临港工业园，新建硫酸生产装置设计产能850 kt/a，将采用稀酸洗涤—绝热蒸发冷却—高效逆喷洗涤气体净化流程，“3+1”二转二吸工艺。新项目的建设将使国润铜业铜冶炼烟气制酸的生产规模及装备水平再上一个新的台阶。