曼海姆法硫酸钾装置问题探讨及改造

雷 亮，黄文军，雷高明，高亚娟

(湖北中农中加国际贸易股份有限公司汉川分公司，湖北汉川 431600)

湖北中农中加国际贸易股份有限公司汉川分公司（以下简称中农汉川）原有2套曼海姆法硫酸钾装置，2018年8月又新建了3套装置，设计生产能力达到50 kt/a。借鉴原来2套装置的生产经验，对新建的3套装置进行技术改进的同时也对原来的2套装置进行了设备改造。经过1年多的生产实践，5套硫酸钾装置均运行平稳，产量和质量均达到设计指标。笔者结合曼海姆法硫酸钾装置的实际生产情况，对曼海姆法硫酸钾装置存在的问题和改造情况进行探讨。

1 曼海姆法硫酸钾装置介绍

1.1 工艺流程

曼海姆法硫酸钾生产工艺流程见图1。

图1 曼海姆法硫酸钾生产工艺流程

经煤气发生炉产生的煤气燃烧后供给曼海姆炉物料反应所需热量，炉中温度达到520 ℃。生产原料氯化钾与w(H2SO4)98%浓硫酸质量配比为3∶2，原料经专用布料器连续均匀地注入φ6 000 mm曼海姆炉炉膛中心。混合均匀的氯化钾和硫酸分布在炉床反应区表面上，由耙臂带动耙齿连续不断地将反应物料翻转，并以一定速度将物料由炉中心扩散到周边，确保物料反应完全。反应生成的硫酸钾粗料直接进入密闭的推料冷却机内进行冷却，然后经粉碎机粉碎、粉碎机内筛网筛分，在石粉加料机内添加石粉中和后进入料仓，得到硫酸钾产品。反应生成的氯化氢气体经石墨冷却器冷却、混酸塔后进入降膜塔，制得w(HCl)31%的副产品盐酸，尾气经尾气吸收塔洗涤后放空。

1.2 主要设备

曼海姆法硫酸钾生产主要设备见表1。

表1 曼海姆法硫酸钾生产主要设备

1.3 主要问题

生产过程中主要存在以下问题：

1）成品硫酸根离子含量较高，w(SO42-)达到4%～5%。若降低w(SO42-)至2.5%以下，即减少硫酸用量，则氯离子质量分数时常超过2.0%，造成中控指标氯离子与硫酸根离子浓度的忽高忽低。

2）每次停炉大检修进炉检查，都会发现炉内件腐蚀较严重，重点为以下部位：耙齿砖断裂脱落，耙臂护瓦腐蚀露出耙臂，耙臂根部下端与物料接触处腐蚀拳头大空洞。

3）反应炉检修之后仅使用7～8个月炉床便开始漏酸。

4）降膜塔吸收效果不好，尾气吸收塔负荷增大，致使1#尾气吸收塔稀酸温度较高，影响塔的使用寿命。另外，也使氯化氢气体放空量增大，不符合环保要求，同时盐酸产量相应降低。

5）生产中氯化氢气体外泄严重，导致厂房内弥漫较重的氯化氢气味。

6）推料冷却机积料较多，造成推料冷却机负荷增大，电耗增加。同时影响传热效率，致使物料温度较高。

7）副产盐酸的颜色发黄。

8）尾气吸收塔气体夹带液滴。

2 工艺优化

2.1 选用质量合格的原料

原料氯化钾选用俄罗斯或以色列产w(KCl)62%的白色粉末料。如果氯化钾的颗粒大，投料时需要用硫酸浸泡，长时间生产就会对炉床产生损害并可能造成泄漏。若原料潮湿，极易堵塞氯化钾下料管，在进入曼海姆炉后水分蒸发出来，还会腐蚀炉内件。原料硫酸应优先选用白亮透明无杂质的w(H2SO4)98%浓硫酸，w(H2SO4)不能低于96.5%。硫酸浓度低，则含水量大，水分进入炉内高温蒸发，容易腐蚀炉内件。

2.2 严格控制升降温速率和反应温度

国内曼海姆炉炉床很容易泄漏，运行情况好些的企业能正常使用12～18个月，运行情况不好的可能7～8个月就发生泄漏，给生产和操作带来困难。为避免炉床泄漏，可以采取以下措施：①保证炉体的砌筑质量；②在工艺操作中严格按照升降温计划表控制升降温速率，防止升降温过快造成炉体热胀冷缩加快，损坏炉体；③尽量控制炉中温度低于540 ℃，严禁超温。

2.3 降低硫酸投料量

硫酸投用量大，炉床长时间浸泡在硫酸中，会对炉床造成损害。根据经验，硫酸钾产品中w(SO42-)每提高1%，w(K2O)就会降低0.53%。理论上硫酸钾中w(K2O)最高为54.07%，若产品硫酸钾w(SO42-)为4%，则其w(K2O)就会降低至51.95%。因此，对于生产w(H2SO4）52%的硫酸钾来说，需要提高反应炉温度至540～560 ℃，促使反应完全，降低硫酸钾产品中的硫酸根离子含量从而提高氧化钾的含量。因此，在能保证硫酸钾产品质量的前提下，应尽量降低硫酸投料量。

3 设备改造

3.1 曼海姆炉

3.1.1 停用砌筑的下烟道

将炉床下烟道在出口处封砌，使烟气从反应室出来后不经过炉床下烟道直接进入出炉烟道管。虽然反应所需热量只能由燃烧室供给，但炉床泄漏后仍能再坚持生产3～5个月，能够让曼海姆炉达到1年以上运转周期。但同时仍应保留炉床下烟道以备用。

3.1.2 下料口增加延长板

在硫酸钾下料口处焊接延长板，延长板长度为100 mm。增设的延长板在炉床外径呈自然弧形布置，可提高炉床物料的厚度，延长物料在反应室的停留时间，使物料反应完全，在提高产品质量的同时，也为提高产量创造了条件。

3.1.3 浇筑碳化硅泥加固耙齿砖

耙齿砖镶嵌在夹砖器内，依靠卡砖器固定耙齿砖，耙齿砖与夹砖器缝隙较大，耙齿砖容易断裂。在耙齿砖与夹砖器缝隙内塞入碳化硅泥，碳化硅泥受热干燥后把夹砖器和耙齿砖固定在一起，耙齿砖不易断裂。

3.1.4 耙臂和护瓦接触面涂抹碳化硅泥

耙臂因腐蚀而变细，和新护瓦不紧密，间隙较大，物料进入后会腐蚀耙臂。在上下护瓦内表面涂抹碳化硅泥，使护瓦和耙臂通过碳化硅泥接触靠实，防止物料进入空隙腐蚀耙臂，延长耙臂使用寿命。

3.1.5 定期清理复热器列管

复热器列管堵塞会造成助燃空气温度降低，同时使进入引风机的烟气温度升高，高温气体会灼烧烟气引风机，造成设备损坏。可通过以下措施延长列管使用周期：①复热器列管使用耐高温的锰钢材质；②每隔10 d清理一次复热器列管，保证列管畅通；③在每个检修周期对复热器列管进行检查，若有列管或列管和管板接头处泄漏，应及时更换列管，防止空气通过泄漏处直接进入烟气[1]。

3.1.6 更换齿轮油泵

主机减速机齿轮油泵使用3～4年应更换。某企业主机减速机齿轮油泵使用了3年半时间发生损坏，致使主机减速机跳车，使曼海姆炉停产20 d，造成了很大的经济损失。

3.2 制酸系统

3.2.1 增设降膜塔挡液板

降膜塔内稀酸入口高于石墨列管伸出管板的高度，稀酸会直接喷进降膜塔中间的部分列管，致使中间的列管和周围的列管稀酸进入量不均衡，影响降膜吸收的效果。在靠近进酸管口的降膜塔管板上面增加1个450 mm×400 mm的方形塑料挡板，稀酸液体经挡板阻隔流入管板上，再均匀进入石墨列管内，可以提高降膜塔对氯化氢气体的吸收量。也可在降膜塔稀酸进口处接一根向下的弯头，防止稀酸直接喷进降膜塔中间的列管，起到和上述挡液板同样的作用。

3.2.2 清洗列管和瓷环

若厂房氯化氢味道较大，应停车进行如下操作：①检查出炉氯化氢弯管处是否有物料堵塞；②拆下石墨冷却器并清理石墨节列管；③清洗2#混酸塔上部除沫器和二次吸收塔内瓷环；④清理降膜塔列管；⑤开大氯化氢风机入口阀门或者提高氯化氢风机变频转数。

若以上措施实施后仍不见效，就得考虑反应室顶部碳化硅砖是否有裂纹或塌陷而造成烟气进入，此种情况只能大修更换炉顶碳化硅砖。

3.2.3 精制盐酸

在保证盐酸浓度的前提下，酸的颜色一直是生产厂家和客户关心的问题。曼海姆法生产的盐酸颜色是由原料氯化钾决定的，不同产地的原料氯化钾所产盐酸的颜色不同。采用物理吸附法对盐酸进行精制可有效解决颜色带色和游离氯含量高的问题。增加2个串联储罐，其中1个储罐内装柱状活性炭以吸附影响盐酸颜色的物质，另1个储罐内装吸附树脂以吸收盐酸中的游离氯。经过吸附处理的盐酸无色透明，游离氯质量分数小于0.008%。使用后失效的活性炭和树脂，可采用蒸汽或水蒸煮的方式再生。此盐酸精制装置投资小，见效快，维修方便。

3.2.4 中和池增加止逆阀

地面和设备的冲洗水及雨水所产生的酸性水流入制酸区内的一个中和池，加碱中和后排放。增加一个PVC材质的止逆阀插入池底，并连接一条管线接入中间槽A酸泵入口，把池内酸性水送入2#混酸塔，作为制取混酸的补充液。这样既回收了酸性水，又节省了作为2#混酸塔补充液的盐酸和中和剂工业碱。

3.2.5 改用磁力泵代替硫酸泵

硫酸作为有毒有害的腐蚀性液体，严禁泄漏。原用离心泵为机械密封，使用过程中容易磨损，致使硫酸从机封处漏出，腐蚀设备和泵基础，并使检修产生危险性。将硫酸泵改为磁力泵，虽然造价较高，效率也有所降低，但使用寿命长，便于维护。

3.2.6 环保塔增设折流弯头

针对环保塔带液，可在尾气烟囱处增设弯头，环保塔气体不通过竖直烟囱直接排放，而是顺着此弯头折流迂回流动。此弯头起着挡板的作用，既增大了氯化氢尾气流动的阻力，又减缓了气体流速，可有效避免带液。

3.2.7 分水器FRPP球阀更换为铸铁球阀

分水器FRPP球阀长时间处于阀门半开状态，阀体内阀球变形，导致阀门开关失灵。将FRPP球阀更换为铸铁球阀，有助于处理问题时及时关闭冷却水。

3.3 上料和出料系统

3.3.1 推料冷却机选用尖式耕犁型扒料齿

推料冷却机扒料齿共有3种形状，分别为方形锤头式、尖式耕犁式和线形头耕犁式。这3种形状的扒料齿在硫酸钾生产厂家都有应用，但相比之下，推料机扒料齿为尖式耕犁式更好用一些，主要体现在块状和球型物料搅碎效果较好，物料出料较迅速。

3.3.2 推料冷却机扒料板焊接推料板

推料机后半部两块扒料板上按照一定距离焊接倾斜角度为30°的斜板，有助于加快物料的推出速度。物料推出速度加快，推料机内所存物料少，推料机对物料的冷却效果就好。

3.3.3 改变出料器出料管的角度和长度

将出料器出料管的仰角角度由45°调整为30°，长度由40 cm缩短至30 cm，降低了出料器对物料造成的阻力，避免了物料酸性高时出料器频繁跳车。

3.3.4 粉碎机加筛网

对成品细度有要求的客户来说，依靠粉碎机本身的破碎能力是达不到要求的。硫酸钾生产厂家大都在粉碎后增加成品筛使物料细度达到要求。成品筛有旋转筛、振动筛、滚筒筛等不同种类，占用面积较大，维修也不方便。如果在粉碎机内增加一个筛框，筛框上镶嵌筛网，筛网规格可选择φ1.0 mm、φ2.0 mm、φ3.0 mm，可满足不同客户对物料细度的要求。

3.3.5 增大成品提升机生产能力

新建硫酸钾生产装置的成品提升机能力最好是曼海姆炉最大生产能力的1.5～2.0倍，不至于影响返料的加入速度。例如，2台曼海姆炉的生产能力为 2.5 t/h，成品提升机的能力应达到 3.75～4.0 t/h。一般地，国内曼海姆法生产硫酸钾的成品斗提机和粉碎机都为2套，1开1备。

4 其他生产建议

1）使用炉床下烟道，烟气经过下烟道进入烟道管，出炉烟气温度为500～550 ℃。而不使用炉床下烟道的出炉烟气温度为550～600 ℃，需经常观察烟气引风机运行情况，复热器列管长期置于高温也容易损坏。

2）反应炉炉床泄漏有3种处理方法：①泄漏不严重时停止硫酸加入，氯化钾正常给料15 min左右后停料，再经过2～3 h后投料生产；②泄漏较严重时，更改出炉烟道管，把烟道管接到防爆口上，这样可以维持生产3～5个月；③停炉彻底检修，重新砌筑炉床。实际生产应根据炉床泄漏程度来选择合适的处理方式。

3）硫酸钾成品中掺杂微量黑点形状的杂质，此黑点杂质有4种来源：①炉内件腐蚀脱落的金属碎屑；②炉体内脱落的耐火泥等；③原料氯化钾中含有的其他物质在炉内反应所生成的杂质；④因物料温度高而使传输带脱落的碎屑。若是金属碎屑脱落，可在出料系统增加强磁性磁铁吸出。

4）严禁使用带有防结剂的氯化钾。防结剂在反应炉内高温挥发，经过石墨冷却器冷却后形成油泥颗粒，会堵塞石墨换热器和降膜塔列管。

5）对于北部地区，因冬季普遍低于-10 ℃，应考虑冬季生产防冻问题：①使用电热带对管线进行保温，包括硫酸管线、制酸加水管线以及尾气吸收塔液位计和串联管线等；②冬季停车时应遵循以下操作方法：停车前1 h停止制酸，把各塔稀酸浓度提高，打开1#尾气吸收塔洗涤泵旁路阀，把1#尾气吸收塔稀酸打入4#尾气吸收塔，让稀酸在4个尾气吸收塔依次流动，放掉稀酸高位槽到二次吸收塔管线内的稀酸，保证各塔盐酸泵运转，关闭冷却塔风扇。

5 结语

硫酸钾装置改进后经过1年多时间的生产实践，在温度、原料等工况合理的情况下，产品硫酸钾质量稳定，其中w(K2O)为50%～51%，w(Cl-)＜1.5%，w(SO42-)＜2.5%，产量达到 150 t/d以上。反应炉、上料和出料系统、制酸系统连续稳定运行，说明改造是成功的，取得了预期效果。