用硫酸从红土镍矿中常压浸出镍钴铁试验研究

郭 欢，付海阔，靖青秀，吴理觉,，梁卫春

(1.广东佳纳能源科技有限公司，广东 清远 513056； 2.清远佳致新材料研究院有限公司，广东 清远 511500;3.江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000)

世界镍资源中，红土镍矿约占55%，硫化镍矿占28%，海底铁锰结核中约占17%[1]。目前，70%的镍来自硫化镍矿，红土镍矿资源未充分得到开发利用[2-4]。近年来，随着锂离子电池、电镀、不锈钢、汽车配件等的快速发展，镍需求量大幅增加，而硫化镍矿资源和高品位红土镍矿资源逐渐减少，所以高效开发镍品位为1%左右的红土镍矿具有重要意义[5-6]。

红土镍矿中铁氧化物含量较高，矿石呈红色。根据铁、硅、镁、镍等组分含量不同，红土镍矿分为褐铁矿型和硅镁镍矿型。一般说来，前者镍品位较低，适宜湿法浸出，而后者镍品位相对较高，适宜火法处理[7-8]。加压浸出可保证较高的钴、镍浸出率，但容易受矿物种类、反应釜及其他设备等限制。焙烧、氨浸联合使用，能耗较高，且氨浸对环境影响较大。常压浸出具有能耗低、设备简单等优点而受到广泛关注[9-11]。试验研究了常压下用硫酸从红土镍矿中浸出镍、钴、铁，并探讨了镍浸出反应机制。

1 试验部分

1.1 试验原料

红土镍矿：混合型红土镍矿，取自印度尼西亚，主要矿物成分为结合氧化镍(2NiO·SiO2，2NiO·Fe2O3)、镍氧化物(NiO，Ni2O3)、针铁矿(FeOOH)、赤铁矿(Fe2O3)、钴氧化物(CoO，Co2O3)和其他金属氧化物等。烘干，破碎至粒度为74～149 μm。主要元素分析结果见表1。

表1 红土镍矿主要元素分析结果 %

主要试剂：浓硫酸，98%；纯水。

设备：烘箱，破碎机，JJ-1型小型电动搅拌器，ICPMS-2030型电感耦合等离子体质谱仪，玻璃仪器若干。

1.2 试验方法及原理

取30 g红土镍矿至烧杯中，加纯水调浆，按设定条件加入浓硫酸，加温并开启搅拌，反应结束后，对矿浆进行抽滤，浸出渣和浸出液分别测定镍、钴、铁含量，计算镍、钴、铁浸出率。

红土镍矿浸出过程中的主要化学反应[12-13]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，Me代表Ni、Co、Fe等。

2 试验结果与讨论

2.1 硫酸浓度对金属浸出率的影响

在浸出时间60 min、浸出温度80 ℃、液固体积质量比10 mL/g、搅拌速度200 r/min条件下，硫酸浓度对镍、钴、铁浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 硫酸浓度对镍、钴、铁浸出率的影响

由图1看出：随硫酸浓度升高，镍、钴、铁浸出率均提高；硫酸浓度为2.0 mol/L时，镍、钴、铁浸出率均趋于稳定;继续提高硫酸浓度，镍、钴浸出率变化较小，而铁浸出率略有提高。随硫酸浓度提高，体系中活性成分增加，矿石中镍、钴、铁矿物与硫酸的接触机会增加，所以浸出率都有所提高。综合考虑，确定适宜的硫酸浓度为2.0 mol/L。

2.2 浸出时间对金属浸出率的影响

在硫酸浓度2.0 mol/L、浸出温度80 ℃、液固体积质量比10 mL/g、搅拌速率200 r/min条件下，浸出时间对镍、钴、铁浸出率的影响试验结果如图2所示。可以看出：随浸出进行，镍、钴、铁浸出率均提高，但镍、钴浸出率提高幅度很小，镍浸出率在120 min后变化不大；铁浸出率相对镍、钴提高幅度较大，但在浸出60 min后变化不大。随反应进行，体系传质更均匀，更有利于金属浸出，但镍、钴浸出率达90%后都不再提高，主要原因是部分钴、镍以高价形式存在不易被浸出，仍继续留在渣中[14-15]。综合考虑，确定适宜的浸出时间为120 min。

图2 浸出时间对镍、钴、铁浸出率的影响

2.3 浸出温度对金属浸出率的影响

在硫酸浓度2.0 mol/L、浸出时间120 min、液固体积质量比10 mL/g、搅拌速度200 r/min条件下，浸出温度对镍、钴、铁浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 浸出温度对镍、钴、铁浸出率的影响

由图3看出：随浸出温度升至80 ℃，镍、钴、铁浸出率均大幅升高；但浸出温度超过80 ℃，镍、钴、铁浸出率趋于稳定变化不大。随浸出温度升高，体系反应更易进行，金属更易浸出；但浸出温度升高也使Fe3+发生水解沉淀，增加浸出能耗：综合考虑，确定适宜的浸出温度为80 ℃。

2.4 液固体积质量比对金属浸出率的影响

在硫酸浓度2.0 mol/L、浸出时间120 min、浸出温度80 ℃、搅拌速度200 r/min条件下，液固体积质量比对镍、钴、铁浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 液固体积质量比对镍、钴、铁浸出率的影响

由图4看出：随液固体积质量比增大，镍、钴、铁浸出率均有所提高，但钴浸出率变化不大；液固体积质量比增大至11 mL/g时，镍浸出率提高到96.23%，钴浸出率达91.67%，铁浸出率达82.9%。随液固体积质量比增大，硫酸用量增加，体系活性成分增加，有利于有价金属浸出。工业生产中，浸出液可用作加压浸出过程的浸出剂，浸出液中的铁可通过水解沉淀分离。综合考虑，确定浸出时液固体积质量比以11 mL/g为宜。

2.5 综合试验

通过单因素试验确定了最佳试验条件：硫酸浓度2.0 mol/L，浸出时间120 min，浸出温度80 ℃， 液固体积质量比11 mL/g。在此条件下进行3组综合试验，结果见表2。可以看出，优化条件下，镍、钴、铁浸出率较为稳定，浸出效果较好。

表2 优化条件下的浸出试验结果 %

3 浸出反应机制

3.1 动力学拟合曲线

红土镍矿的浸出过程属于液固多相反应过程，浸出过程中，金属与硫酸反应后转入溶液。在搅拌速度200 r/min、硫酸浓度2.0 mol/L、液固体积质量比11 mL/g条件下，不同温度下，镍浸出率随浸出时间的变化曲线如图5所示。可以看出：相同温度下，镍浸出率随浸出时间延长而提高；相同浸出时间下，镍浸出率随浸出温度升高而提高。

图5 不同温度下，镍浸出率随浸出时间的变化曲线

(6)

(7)

式中：x—镍浸出率，%；kr—化学反应控制速率常数；kd—扩散控制速率常数。

a—化学反应控制；b—扩散控制。图6 不同温度下镍浸出的动力学拟合曲线

表3 不同温度下拟合速率常数和相关系数

3.2 热力学拟合曲线

由阿伦尼乌斯方程(8)[18]可知，相关速率常数k可表示为

(8)

式中：k—速率控制常数，min-1；A—指数因子，min-1；R—理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T—浸出温度，K；E—反应活化能，kJ/mol。

以lnk对1/T作图，结果如图7所示。结合阿伦尼乌斯公式可知，反应活化能为29.867 kJ/mol。扩散控制的活化能一般小于10 kJ/mol，化学反应控制活化能为40 kJ/mol，混合控制活化能为25.867 kJ/mol，介于两者之间。可见，硫酸浸出镍的浸出过程受二者混合控制。

图7 镍浸出过程的之间的关系

4 结论

红土镍矿在常压下用硫酸浸出，镍、钴、铁浸出效果较好。适宜条件下，镍浸出率96.2%左右，钴浸出率在92%以上，铁浸出率平均81.5%。浸出过程受化学反应和扩散混合控制，反应活化能为25.867 kJ/mol。