用电解法分离正极粉末和铝集流体试验研究

陈 嵩，李 强，陈若葵，欧阳石保，蔡海兵，梁家乐，符元庆

(湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410600)

锂离子电池(LIB)因比能量高、自放电低、循环性能好、无记忆效应、绿色环保而被广泛用到3C类数码产品、电动车、航空航天等领域[1]。目前已商业化应用的锂电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和NCM(镍钴锰)三元材料等4大类。其中三元材料产量在四大材料中占比最大，超过40%[2]。如何合理绿色回收废锂离子电池，缓解其对环境和资源带来的污染压力已成急需解决的问题。

废锂离子电池正极材料回收过程中，首先需分离铝集流体与正极粉末[3]。目前，废锂电池回收厂主要采用物理分离法、碱溶分离法、酸浸再分离法、溶剂溶解分离法[4]。但分离过程中，存在分离不彻底、分选时间长、铝溶损率过大等问题。还有将干法与湿法相结合，先用干法破碎分离正极材料中2%的铝，再湿法破碎分离正极材料3%以上的铝[5]。采用碱溶分离法，在不考虑铝回收前提下，可以用5%NaOH溶液直接溶解铝箔[6]。先筛分，再用H2SO4-H2O2溶解，但溶解液中铝含量较高，后续需要除铝[7]。用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂可以分离铝箔和正极材料，可完整回收铝箔且不破坏正极材料结构，但因使用有机溶剂，对环境危害较大，成本也较高[8]。试验研究以电解法剥离三元锂离子电池正极片，以找到一种简单环保的处理锂离子电池正极材料的有效方法。

1 试验部分

1.1 试验材料与试剂

NCM523极片废料取自湖南邦普循环科技有限公司，其主要化学成分见表1。

表1 正极片主要化学元素分析结果 %

试验所用试剂：浓硫酸，浓盐酸，浓硝酸，镍标准溶液，钴标准溶液，锰标准溶液，均为分析纯。

超纯水由VE-40LH-A型超纯水机制造(宏森环保科技有限公司)。

1.2 试验方法

试验装置如图1所示。用PPH槽作电解池，长、宽、高均为20 cm。将NCM523极片裁剪为5.5 cm×6.0 cm，然后用导线将其与直流电源(美瑞克RKS3030D)负极相接，作为阴极。阳极为钛板涂层电极(涂层为RuO2-IrO2，5.5 cm×6.0 cm)。

1—磁力搅拌器；2—电解液；3—阳极(钛涂层电极)；4—电源；5—电解池；6—阴极(正极材料)；7—磁力搅拌子。图1 电解剥离试验装置

配制一定浓度硫酸溶液，用磁力搅拌器搅拌(雷磁MYP11-2)使溶液达到均质，之后将连接好的极片插入电解质溶液中，打开直流电源开关，调节电流强度，进行恒流电解。待极片完全溶解剥离后，关闭电源，过滤电解液，分别测定电解液中Ni、Co、Mn、Al浓度。电解分离出来的铝箔和正极渣料用超纯水清洗，再用王水分别溶解，分别测定其中Ni、Co、Mn、Al质量分数。

Al溶损率及Ni、Co、Mn浸出率计算公式见式(1)：

(1)

式中：ηB—Al溶损率及Ni、Co、Mn浸出率，%；ρ—金属在电解液中的质量浓度，mg/L；V为电解液体积，L；w0—正极粉末中金属质量分数，%；m0—正极粉末质量，g；w1—铝集流体中金属质量分数，%；m1—铝集流体质量，g。

1.3 分析方法及仪器

采用WFX-130A型原子吸收分光光度计(北分瑞利仪器厂)测定Ni、Co、Mn质量浓度；采用icap 6200 duo icp-aes(ThermoFisher)测定Al质量浓度；用CHI 660D电化学工作站测定线性扫描伏安曲线，其中工作电极表观面积为1 cm2，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为5 mV/s；采用Apreo C HiVac型扫描电子显微镜(ThermoFisher)分析铝箔表面形貌。

1.4 试验原理与方法

在常温(25 ℃)、硫酸浓度0.6 mol/L、电流密度9 mA/cm2、搅拌速度200 r/min条件下进行恒流电解。电解前期，阴阳极上都有气泡产生，阴极气泡较少且附着在电极上；40 min后，层片开始分离，阴极开始大量产生气泡；50 min后，电极片完全分离为3层，中间层为白色金属状铝箔片，两边为黑色固体层片，即剥离的正极材料。铝箔中含有微量镍钴锰，低于检测限可忽略不计；分离出的正极材料中基本不含铝，剥离效果明显。电解液中有少量Ni、Co、Mn及少量Al。溶损的Al约占电解液中Ni、Co、Mn、Al总和的1.12%。电解过程中发生的电极反应如下：

阳极：

(2)

阴极：

Li++xNi2++yCo2++

(1-x-y)Mn2++2H2O；

(3)

(4)

在阳极，主要是水分解产生氧气。阴极上，Ni、Co、Mn还原并有氢气析出。原本铝箔在酸性条件下容易发生溶解腐蚀，见式(5)(6)，但由于有外部电流作用，存在阴极保护效应，致使铝溶解率降低。电解过程中，铝箔和正极材料中间的接触面会产生氢气气泡，这有助于两者分离。另外，表面少量铝会溶进电解液中。一部分正极材料Li(NixCoyMn(1-x-y))O2里的Ni、Co、Mn也会被还原溶解，使得铝箔和正极材料层的黏结层材料结构坍塌，最终使各层片分离。

(5)

(6)

2 试验结果与讨论

2.1 铝片的线性伏安扫描

对剥离出来的集流体铝片进行线性伏安扫描，结果如图2所示。可以看出：电极电位在0.4 V以上时，曲线急剧攀升，表明Al阳极在酸性环境下急速溶解；电位为-0.5 V时，曲线到达平台，腐蚀电流为0，铝箔受到电化学保护[9]；电极电位在-0.7～-0.8 V时，曲线急剧下降，电极极化加剧，产氢反应也开始加剧。

图2 工作电极为铝箔的线性扫描伏安曲线

2.2 硫酸浓度对剥离的影响

硫酸电解质具有导电作用，也提供氢离子产氢并还原浸出。调节直流电流密度为9.09 mA/cm2，即总电流为300 mA，搅拌速度200 r/min，硫酸浓度对剥离时间、Al溶损率和Ni、Co、Mn浸出率的影响试验结果如图3、4所示。

图3 硫酸浓度对Al溶损率和剥离时间的影响

图4 硫酸浓度对Ni、Co、Mn浸出率的影响

由图3看出：随硫酸浓度升高，Al溶损率先降低后略有提高。虽然存在阴极保护效应，但仍有少量Al溶入到电解质溶液中；硫酸浓度为0.2 mol/L时，剥离时间在90 min左右；随硫酸浓度提高至1.2 mol/L，剥离时间缩短到20 min；再升高硫酸浓度，剥离时间变化不大。由图4看出，随硫酸浓度升高，Ni、Co、Mn浸出率均有所提高。高浓度硫酸有助于Ni、Co、Mn还原溶解，破坏黏结层结构，缩短剥离时间，同时降低Al溶损率。硫酸浓度升高到一定程度后，其氧化腐蚀作用增强，Al溶损率提高。综合考虑，确定硫酸浓度以1.2 mol/L为宜。

2.3 电流密度对剥离的影响

硫酸浓度1.2 mol/L，反应温度25 ℃，搅拌速度200 r/min，电流密度6.06～24.02 mA/cm2(总电流200～800 mA)对剥离时间、Al溶损率和Ni、Co、Mn浸出率的影响试验结果如图5、6所示。

图5 电流密度对Al溶损率和剥离时间的影响

图6 电流密度对Ni、Co、Mn浸出率的影响

由图5看出：随电流密度升高，Al溶损率大幅降低，电流密度为15 mA/cm2时达最低2.9%。这是因为电子在阴极富集起到了保护作用。由图6看出：电流密度从6.06 mA/cm2升高到9 mA/cm2，Ni、Co、Mn浸出率均大幅提升，Mn浸出率达最高48%；继续升高电流密度，Ni、Co浸出率下降，Mn浸出率在电流密度升至12.5 mA/cm2时达最高，之后也开始下降。说明正极材料结构受到破坏，能加快金属分离速度，提高分离效果。由图5、6还可看出：电流密度高于15 mA/cm2时，Al溶损率开始升高，Ni、Co、Mn浸出率下降，这主要是由于Li(NixCoyMn(1-x-y))O2和H+在阴极还原时相互竞争、抢夺电子所致。电流密度较低时，Li(NixCoyMn(1-x-y)) O2比H+更易得到电子，前期主要是Ni、Co、Mn的还原溶解；电流密度高于15 mA/cm2时，阴极极化严重，H+阴极还原竞争优势加大，氢生成量加大，易加大铝箔质量损失；并且，电流密度过高导致阴极极化严重，H+被快速消耗，使铝表面局部pH升高，从而导致铝的碱性溶解[10-12]，也使Al溶损率升高。

(7)

2.4 铝箔的腐蚀

取废极片NCM811(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1) O2)、NCM622(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2) O2)和NCM523(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2)，采用电化学保护法和酸洗法剥离。试验条件：硫酸浓度 1.2 mol/L，反应温度25 ℃，搅拌速度200 r/min，电流密度15.15 mA/cm2，酸洗过程中不接通电源。传统酸洗剥离和电解剥离对不同极片的Al溶损率的影响试验结果如图7所示。

图7 传统酸洗剥离和电解剥离对不同极片的Al溶损率的影响

由图7看出，传统酸洗剥离和电解剥离对NCM811极片的Al溶损率均最高，原因可能是其结构较不稳定，容易剥离。3种极片中，相比酸洗剥离法，电解法的Al溶损率更低，表明阴极保护能在一定程度上减少Al的溶出。采用电解法可为后续处理工艺减少工序，控制成本。

电解法和酸洗法剥离出的铝极片的SEM照片如图8所示。可以看出：2种方法剥离出的铝极片上都有形状不规则的坑，直径1～10 μm，这是因为铝集流体在多次放电循环后出现了点蚀现象[13]；有电解保护的铝极片表面很光滑(图8(a)(c))，无明显腐蚀痕迹；酸洗剥离铝片表面有非常多的小孔(图8(b)(d))，类似珊瑚岩状，有明显被酸腐蚀痕迹。这也说明阴极电流起到了较好的保护效应。

a、b—5万倍；c、d—1万倍。图8 电解法与传统酸洗法剥离出的铝片的SEM照片

3 结论

针对废旧NCM正极极片，采用电解法剥离正极材料和铝集流体，分离效果明显；剥离出的铝箔腐蚀保护电位为-0.5 V(vs.SCE)。硫酸浓度1.2 mol/L，电流密度15.15 mA/cm2适宜条件下剥离20 min，Al溶损率为2.9%，Ni、Co、Mn溶解率分别为35.06%、41.5%、41.95%。

通过阴极保护，可降低NCM极片分离过程中铝溶损，表面腐蚀程度较低。