BexZn1-xO1-ySy四元合金热力学性质的第一性原理研究

孟冬雪，叶盼，肖兴林，魏皓然，刘伯涵，黎明锴，何云斌

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

0 引言

20世纪90年代，以GaN、ZnO半导体材料为典型代表的第三代半导体材料出现.ZnO因其具有宽的直接带隙(3.37 eV)和高的激子束缚能(60 meV)[1]、易生长、材料成本低等优点，同时又具有和GaN类似的晶体结构且具有氧化物自身良好的稳定性、制备温度低等特点而备受关注.与GaN相近的带隙使ZnO具有实现紫外发光器件的可能，而较大的激子束缚能使得ZnO中的激子在室温甚至更高的温度下不被电离，从而具备实现激子发光二极管和高温光电器件的可能.近年来，ZnO及其相关合金在光电领域应用的研究得到了广泛关注[2].

要实现基于ZnO的光电器件的应用，需要对其能带工程进行深入研究.利用理论研究ZnO合金的电子能带结构及其热力学相图有利于指导实验研究.目前研究得比较多的能带工程方法是通过取代ZnO中的阴离子或阳离子合金化来修饰能带结构.许多实验和理论研究都集中在阳离子取代的合金上[3-5].例如等价阳离子掺杂形成MgxZn1-xO，BexZn1-xO和CdxZn1-xO三元合金.早期研究主要集中于对MgxZn1-xO合金的研究，但是由于纤锌矿(WZ)ZnO和岩盐矿(RS)MgO之间的晶体结构不同，在Mg掺杂含量过高时会发生相偏析，这阻碍了MgxZn1-xO合金实现更宽的带隙，因此限制其在深紫外线(UV)光电探测器和高效紫外线发光二极管(LED)或激光二极管(LD)等方向的应用.有人提出将BeO与ZnO合金化作为调整ZnO的带隙的替代方法.因为BeO和ZnO具有相同的纤锌矿结构且BeO具有更宽的带隙(10.6 eV)和很高的激子束缚能(263 meV)，这些都表明BexZn1-xO合金是一种潜在的日盲探测器材料.Ryu等人研究表明BexZn1-xO合金的带隙可以实现3.4 eV(ZnO)至10.6 eV(BeO)的连续调节[6].但是BexZn1-xO显示出热不稳定性且因为Be2+(0.031 nm)和Zn2+(0.074 nm)离子半径差别较大，随着掺杂Be的含量增加，晶格畸变导致形成焓变大，易相分离，合金质量变差，因此阻碍了其在光电领域的应用[7,8].为了解决这一问题，Chen等在BexZn1-xO中掺入S以改善BexZn1-xO合金的热稳定性[9].因为Be和S共掺杂的ZnO的晶格常数与ZnO的晶格常数相匹配，减少了晶格畸变，这对于制造高质量的ZnO基合金非常重要.据我们所知，迄今为止，仅有少量文献对特定含量的BexZn1-xO1-ySy四元合金的电学性质进行了报道[10,11]，还尚未有文献报道对Be和S共掺杂的ZnO的热力学性质和电子结构进行系统化的研究.本工作中，我们采用第一性原理对不同晶体结构ZnO基共掺杂Be，S形成的BexZn1-xO1-ySy四元合金的热力学和能带结构进行了详细研究.(ZnO的晶体结构主要有：四方岩盐矿型、六方纤锌矿型和立方闪锌矿型结构).为了确定合金系统随掺杂元素含量变化的稳定相结构，我们分别计算了岩盐矿、纤锌矿和闪锌矿相结构下合金体系的形成能，给出了成分相图.同时探究了在每个相结构中合金体系随温度和成分变化的溶解度间隙的变化情况，并且对合金带隙调节的范围以及能带弯曲和成分的关系进行了详细的研究.为实验上BexZn1-xO1-ySy四元合金材料的制备和实际应用提供了理论依据.

1 计算方法及计算模型

1.1 密度泛函理论计算本文中采用基于密度泛函理论(DFT)[12]的QUANTUM ESPRESSO软件包[13]进行第一性原理计算.电子与电子之间的交换关联势采用广义梯度近似(GGA)[14]进行处理.所选赝势为超软赝势[15].平面波的截断能量为817 eV.通过采用 Monkhorst-Pack方法[16]选取布里渊区k空间网格点来进行电荷密度和体系总能量的布里渊区积分计算.对于不同的合金构型，Monkhorst-Pack网格可以自动确定k网格点数目，KPPRA参数设置1 000.整个倒易空间的k点数是由KPPRA参数和体系中的原子数目共同确定的.在倒空间的每个基矢方向上，k点数是平均分布的.对于结构优化、压力和能量收敛精度的阈值分别设置为小于0.05 GPa和1.36×10-7eV.

1.2 合金理论自动化工具包ATAT在描述BeZnOS四元合金无序固溶体的情况时，本研究采用The Alloy-Theoretic Automated Toolkit (ATAT)[17]软件包中的MCSQS模块生成特殊准随机结构(special quasirandom structure, SQS)来模拟随机合金.因为基于平面波方法的第一性原理计算采用的是周期性边界条件.对于掺杂原子随机分布的建模有局限.而通过采用SQS方法来选取最佳准随机构型[18]能够在构建较小的晶胞条件下尽可能的模拟出掺杂原子随机分布的热力学等特性，从而更好的得出BeZnOS无序合金的物理性质.本研究采用SQS构建了特定含量下的BeZnOS合金随机结构，然后通过第一性原理计算完成结构优化.

1.3 相图的计算系统吉布斯自由能的计算公式为ΔG(x,y)=ΔH(x,y)-TΔS.其中，高温近似下采用下列多项式对共掺随机合金的形成能进行拟合为：

ΔH(x,y)=a0+a1x+a2y+a3x2+a4xy+a5y2+a6x3+a7x2y+a8xy2+a9y3，

其中，x是BeZnOS合金中掺杂的Be的含量，y是四元合金中S的掺杂含量(用第一性原理计算分别得到的不同相结构(RS，WZ，ZB)四元合金特定含量下(x=0、0.25、0.5、0.75、1；y=0、0.25、0.5、0.75、1)的形成能去拟合得到系数a0,a1, …,a9的值，从而我们可以分别得到岩盐矿相，纤锌矿相以及闪锌矿相的随机四元合金的形成焓)，T是温度.在T=0 K时，分别得到岩盐矿相，纤锌矿相以及闪锌矿相的随机四元合金的系统自由能，根据Bragg-Williams近似[19]，混合熵为：

ΔS=-kb[xlnx+(1-x)ln(1-x)+ylny+(1-y)ln(1-y)]，

kb是玻尔兹曼常数.根据公切线定理(这里因为是阴阳离子共掺杂，作公切面处理)可得到热力学平衡相图以及热力学平衡固溶度，并可进一步得到四元合金每个相结构溶解度间隙岛随着掺杂元素含量增加的变化情况，从而为四元合金掺杂含量和温度等的实验研究提供理论依据.

2 结果与讨论

在本文中因为考虑到ZnO主要的晶体结构有闪锌矿(ZB)，纤锌矿(WZ)以及岩盐矿(RS)如图1所示，所以我们在构建BeZnOS合金的结构是以这三种相结构的ZnO为母体，采用SQS方法得到特定含量下(Be=0、0.25、0.50、0.75、1.00；S=0、0.25、0.50、0.75、1.00) Be和S随机取代Zn与O的随机合金结构.然后对得到的合金结构进行结构优化，满足收敛条件后进行DFT计算分别获得闪锌矿相，纤锌矿相以及岩盐矿相的随机合金结构的形成能.然后采用平均场近似理论进行热力学计算拟合扩展得到整个四元合金体系的吉布斯自由能，计算出T=0 K时WZ-、ZB-和RS-BeZnOS四元合金热力学平衡相图，如图2所示.BeZnOS四元合金体系存在纤锌矿相、闪锌矿相和岩盐矿相三种晶体结构.在低Be和高S以及高Be和低S含量时闪锌矿相的四元合金形成能低于纤锌矿相和岩盐矿相的形成能，闪锌矿相的BeZnOS更稳定，所以在相图上表现为倾向于形成闪锌矿结构；当S≥0.7或者Be≥0.94以及在低Be低S时，纤锌矿相四元合金的形成能低于闪锌矿相和岩盐矿相的形成能，此时BeZnOS四元合金体系倾向于形成六角纤锌矿相合金；当Be和S的含量在0.29≤Be≤0.94，0.26≤S≤0.7范围内时岩盐矿相BeZnOS四元合金的形成能最低最稳定.纵观整个热力学平衡相图可以发现，随着Be和S含量的增加，会出现从纤锌矿—闪锌矿—岩盐矿—纤锌矿—闪锌矿的相转变过程，其中在两个相结构相交线上的合金为两相共存，在Be0.34Zn0.66O0.65S0.35和Be0.46Zn0.54O0.73S0.27这两点为三相平衡点(T=0 K),这对于实验上合成BeZnOS半导体材料和控制其相变过程具有很大的参考价值和理论指导意义.

为进一步探究BeZnOS四元合金的热力学性质，我们计算了各相在不同温度下的热力学平衡特性.分别对不同温度下的RS-BeZnOS，WZ-BeZnOS以及ZB-BeZnOS系统吉布斯自由能ΔG做公切面(构建一个以掺杂Be含量为x轴，掺杂S含量为y轴的平面与随着温度变化的吉布斯自由能相切)，我们得到了随温度和掺杂含量不断变化的溶解度间隙岛(Miscibility gap island).四元合金系统出现溶解度间隙岛是因为四元系统中存在相互作用能为极大负值的合金[20].图3给出了随温度变化的WZ-、 ZB-和RS-BeZnOS四元合金的溶解度间隙岛图.从图3(a)中可以看出，岩盐矿相的四元合金溶解度间隙岛呈现收敛状，向着Be含量约为0.2，S含量约为0.4的方向收缩，随着温度T的升高，在此含量时的溶解度间隙岛越来越小，说明掺杂此含量的Be、S元素时，岩盐矿相的BeZnOS四元合金在相同温度下失稳分解驱动力减小[21-22]；但是向着低Be低S方向时，岩盐矿相的四元合金溶解度间隙岛呈现发散状，说明向着这个方向掺杂Be、S元素，岩盐矿相四元合金的失稳分解驱动力没有有利变化，会发生失稳分解，从而影响合金质量.图(b)中纤锌矿相四元合金的溶解度间隙岛向着高Be高S方向收缩，随着掺杂Be、S含量的增加，四元合金在相同温度下失稳分解驱动力减小，说明在纤锌矿相四元合金中，Be、S共掺杂可以提高Be在ZnO中的固溶度，减小因为Be2+、Zn2+半径差异造成的晶格畸变，提高合金的质量.图3(c)中闪锌矿相四元合金的溶解度间隙岛向着高Be高S方向收缩，随着掺杂Be、S含量的增加，四元合金在相同温度下失稳分解驱动力减小，说明在闪锌矿相四元合金中，Be、S共掺杂可以提高Be在ZnO中的固溶度，减小因为Be2+、Zn2+半径差异造成的晶格畸变，提高合金的质量；同时在向着Be=0.6以及S=0.5方向发生着形状变化，说明在此含量时Be、S相互耦合作用增强，使得溶解度间隙岛形状发生了改变.

图1 ZnO的三种晶体结构示意图

图2 BeZnOS合金的热力学平衡相图(T=0 K)

图3 BeZnOS四元合金的溶解度间隙岛图(a)岩盐矿相；(b)纤锌矿相；(c)闪锌矿相

在此之前虽然有文献报道了BeZnOS四元合金的带隙调控研究，但是都是仅仅考虑了单一相结构(纤锌矿相)的Be、S共掺杂BeZnOS四元合金的带隙调控研究，并且在实验上和理论上仅研究了少量特定掺杂含量的带隙变化，并未给出整个体系范围内的能带调控结果[10-11].为此，本文中探究了纤锌矿相、闪锌矿相以及岩盐矿相BeZnOS四元合金的带隙调控.在本文中我们为了得到不同相结构下四元合金的能带结构，首先采用GGA计算了二元化合物ZnO、ZnS、BeO、BeS的电子结构，结果如图4所示.但因为GGA方法自身固有的缺陷[23]导致计算的带隙值被低估，远小于实际值.因此我们用杂化泛函方法(HSE)重新计算了它们的带隙，得到了与实验值相近的结果，如表1所示.

表1 GGA和HSE06计算的岩盐矿，纤锌矿和闪锌矿ZnO、ZnS、BeO、BeS的带隙与其他实验或理论结果的比较

因为HSE(α=0.375)方法计算需要较大的计算量，且BeZnOS四元合金有大量的结构需要计算，因此用HSE方法计算所有BeZnOS四元合金SQS超胞结构的带隙无法在有限计算资源下完成.为了解决这一问题，同时减少Kohn-Sham能隙误差，采用一种有效的Δ-sol[24]方法对BeZnOS四元合金的带隙进行了有效修正.从表1中给出的结果可以看出HSE计算与实验值很贴近，所以在本文中把HSE修正后的带隙作为Δ-sol方法修正的基础，四元合金的带隙计算结果如图5所示.同时对修正后的四元合金带隙利用方程(1)进行拟合得到了与能带变化的相关参数：带隙弯曲系数b2(与掺杂Be含量相关)和b7(与掺杂S含量相关)，及相互耦合程度b5(见表2).其中，b2、b7反映了带隙的非线性行为，b5反映了Be与S相互影响的程度.拟合结果的通式为：

Eg(x,y)=b0+b1x+b2x2+b3x3+b4y+b5xy+b6x2y+b7y2+b8xy2+b9y3 (1)

图4 GGA计算的(a)RS、 (b)WZ和(c)ZB 的ZnO、ZnS、BeO、BeS分别沿高对称方向的能带结构图中费米能级已作归零处理

图5(a)为岩盐矿相BeZnOS四元合金的带隙随Be、S含量的变化关系.随着Be含量的增加，四元合金的带隙在增加，随着S含量的增加带隙值先减小后增加，这也与实验上的结果相符合[10].岩盐矿相BeZnOS四元合金的带隙随着掺杂Be、S 含量的变化可以在3.2 eV至11.72 eV范围内进行调节.从图中我们还可以看到带隙随着Be、S含量变化有明显的带隙弯曲，而这主要是由于掺杂S元素所引起的.表2中b7(16.55)的值明显大于b2(-0.28)值，也证明岩盐矿相BeZnOS四元合金带隙的非线性行为主要是由掺杂S元素引起的，同时也有Be、S相互耦合效应的作用； 纤锌矿相BeZnOS合金的带隙，如图5(b)所示，可以实现3.38 eV至10.42 eV范围调节，且随着S的掺杂含量增加，能带弯曲越发明显；闪锌矿相BeZnOS四元合金的带隙可以通过改变成分实现3.48 eV至10.27 eV范围内得调节，如图5(c)所示.通过对岩盐矿相、纤锌矿相以及闪锌矿相BeZnOS四元合金带隙拟合后得到的参数对比可以发现，带隙随掺杂元素的非线性变化主要是受S含量的影响，在岩盐矿相中表现最明显，岩盐矿相合金带隙图上也体现出带隙的非线性变化最为明显；三个相中带隙弯曲受Be元素影响最大的是闪锌矿相，耦合效应最为明显的也是闪锌矿相.本文给出了不同相BeZnOS四元合金随组分变化的系统的带隙图，这为之后实验上制备满足不同应用需求的BeZnOS合金提供了理论依据.

图5 Δ-sol修正后的BeZnOS合金带隙随成分变化图(a)岩盐矿相；(b)纤锌矿相；(c)闪锌矿相

3 结论

采用SQS方法生成了特定含量下的BeZnOS合金特殊准随机结构，并用第一性原理计算了BeZnOS四元合金的形成能得到了T=0 K时的热力学平衡组分相图，给出了随着掺杂元素Be、S含量增加BeZnOS合金的相转变情况以及溶解度间隙岛.并且计算出了BeZnOS四元合金体系的不同相结构下随成分变化的带隙调控结果：对于纤锌矿相，BeZnOS带隙的调控范围为3.38～10.42 eV；闪锌矿相BeZnOS四元合金的带隙调控范围为3.46～10.27 eV；岩盐矿相BeZnOS的带隙调控范围为3.20～11.72 eV.这些都为BeZnOS合金在高性能紫外光电探测器等光电领域的应用开发提供了理论参考和依据.