丙烯酰胺热稳定性研究

徐元媛,陈新乐,郭雪纯,马思怡,李吉纳

(石家庄学院 化工学院,河北 石家庄 050035)

淀粉类食品在高温烹调下容易产生丙烯酰胺,而丙烯酰胺具有一定的毒性及致癌性。丙烯酰胺固体在室温下很稳定,当处于熔点或氧化条件下,则很容易发生聚合反应。TD-IR 光谱广泛应用于有机物热稳定性研究领域。本文先采用 IR 光谱对丙烯酰胺的结构进行表征,然后采用 TD-IR 光谱开展丙烯酰胺的热稳定性研究,此研究方法未见相关文献报道,具有重要的理论研究价值。

1 材料与方法

1.1 材料

丙烯酰胺(分析纯,天津市永大化学试剂有限公司)。

1.2 仪器与设备

Spectrum 100 型红外光谱仪(美国PE公司);Golden Gate 型单反射 ATR-FTIR 附件及变温控件(英国Specac 公司)。

1.3 方法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

IR光谱实验以大气为背景,对信号进行8次扫描累加,测定频率范围 4000～ 600 cm-1，测温范围303～ 393 K,变温步长5 K。

1.3.2 数据获得及处理

丙烯酰胺的IR光谱和TD-IR光谱数据获得均采用Spectrum v 6.3.5 软件。

2 研究与讨论

2.1 丙烯酰胺的IR 光谱研究

先开展丙烯酰胺的一维IR光谱研究(图1A)。其中3336 cm-1频率处的吸收峰归属于丙烯酰胺分子中NH2的不对称伸缩振动模式(νasNH2-一维);3161 cm-1频率处的吸收峰归属于丙烯酰胺分子中NH2的对称伸缩振动模式(νsNH2-一维);1663 cm-1频率附近的吸收峰主要归属于丙烯酰胺分子中酰胺峰Ⅰ(νamide-Ⅰ-一维);1610 cm-1频率附近的吸收峰归属于丙烯酰胺分子中酰胺峰Ⅱ(νamide-Ⅱ-一维);1425 cm-1频率附近的吸收峰归属于丙烯酰胺分子中的CH2的弯曲振动模式(δCH2-一维);986 cm-1频率附近的吸收峰归属于丙烯酰胺CH2=CH-R分子中CH面外扭曲振动模式(τ=CH-一维),而 960 cm-1频率附近的吸收峰归属于丙烯酰胺 CH2=CH-R分子中CH2面外摇摆振动模式(ω=CH2-一维)。

然后进一步开展丙烯酰胺的二阶导数 IR 光谱研究(图1B),谱图分辨能力有了一定的提高。相关光谱数据见表1。

2.2 丙烯酰胺的 TD-IR 光谱研究

丙烯酰胺的熔点为 355～359 K,因此选择丙

图1 丙烯酰胺的IR光谱(303K)

表1 丙烯酰胺的 IR 光谱数据(303 K)

烯酰胺相变前(303～348 K)、丙烯酰胺相变过程中(353～363 K)和丙烯酰胺相变后(368～393 K)等三个变温区间,开展丙烯酰胺的 TD-IR 光谱研究。

2.2.1 相变前丙烯酰胺的 TD-IR 光谱研究

2.2.1.1 相变前丙烯酰胺的 TD-IR 光谱研究(3600～3000 cm-1)

先在3600～3000 cm-1的频率范围内,研究相变前丙烯酰胺的一维TD-IR光谱(图2A)。相变前,随着测定温度的升高,丙烯酰胺νasNH2-一维和νsNH2-一维对应的频率出现明显的蓝移,而对应的吸收强度则降低。

然后进一步研究相变前丙烯酰胺的二阶导数 TD-IR(图2B)。随着测定温度的升高,丙烯酰胺νasNH2-二阶对应的吸收频率出现红移,νsNH2-二阶对应的吸收频率出现蓝移;对应的吸收强度则降低。相关光谱信息见表2。

图2 丙烯酰胺的TD-IR 光谱(303～348 K)

2.2.1.2 相变前丙烯酰胺的TD-IR 光谱研究(1700～1400 cm-1)

在1700～1400 cm-1的频率范围内,研究相变前丙烯酰胺的一维 TD-IR 光谱(图3A)。相变前随着测定温度的升高,丙烯酰胺νamide-Ⅰ-一维和νamide-Ⅱ-一维对应的频率没有明显变化,而δCH2-一维对应的频率发生红移。丙烯酰胺νamide-Ⅰ-一维和νamide-Ⅱ-一维对应的吸收强度没有变化,而δCH2-一维对应的吸收强度则降低。

进一步研究相变前丙烯酰胺的二阶导数TD-IR光谱(图3B)。随着测定温度的升高,丙烯酰胺νamide-Ⅰ-二阶对应的吸收频率没有变化,而νamide-Ⅱ-二阶和δCH2-二阶对应的吸收频率发生红移。丙烯酰胺νamide-Ⅰ-二阶对应的吸收强度不变,而νamide-Ⅱ-二阶和δCH2-二阶对应的吸收强度则降低。相关光谱数据见表2。

图3 丙烯酰胺的TD-IR 光谱(303～348 K)

2.2.1.3 相变前丙烯酰胺的TD-IR光谱研究(1000～900 cm-1)

先在1000～900 cm-1的频率范围内,研究相变前丙烯酰胺的一维 TD-IR 光谱(图4A)。随着测定温度的升高,丙烯酰胺τ=CH-一维和ω=CH2-一维对应的频率没有变化。丙烯酰胺ω=CH2-一维对应的吸收强度没有明显变化,而τ=CH-一维对应的吸收强度降低。

然后进一步研究相变前丙烯酰胺的二阶导数 TD-IR 光谱(图4B)。随着测定温度的升高,丙烯酰胺τ=CH-二阶和ω=CH2-二阶对应的吸收频率没有变化,丙烯酰胺τ=CH-二阶对应的吸收强度不变,而ω=CH2-二阶对应的吸收强度降低。相关光谱数据见表2。

图4 丙烯酰胺的 TD-IR 光谱(303 K～348 K)

表2 丙烯酰胺的 TD-IR 光谱数据(303～348 K)

注: ↓ 代表随着测定温度的升高,丙烯酰胺官能团对应的吸收强度降低;→代表随着测定温度的升高,丙烯酰胺官能团对应的吸收强度基本不变

根据表2可知,相变前随着测定温度的升高,丙烯酰胺主要官能团对应的吸收频率、吸收强度和峰型均没有明显的改变。

2.2.2 相变过程中丙烯酰胺的 TD-IR 光谱研究

2.2.2.1 相变过程中丙烯酰胺的 TD-IR 光谱研究(3600～ 3000 cm-1)

先在3600～3000 cm-1的频率范围内,研究相变过程中丙烯酰胺的一维TD-IR光谱(图5A)。随着测定温度的升高,丙烯酰胺的νasNH2-一维对应的频率出现了明显的红移,νsNH2-一维对应的频率出现明显的蓝移；相应的吸收强度降低。

然后进一步研究相变过程中丙烯酰胺的二阶导数TD-IR(图5B)。随着测定温度的升高,丙烯酰胺的νasNH2-二阶对应的吸收频率没有变化,νsNH2-二阶对应的频率出现明显的蓝移；相应的吸收强度降低。相关光谱信息见表3。

图5 丙烯酰胺的TD-IR光谱(353～363 K)

2.2.2.2 相变过程中丙烯酰胺的 TD-IR 研究(1700～1400 cm-1)

先在1700～1400 cm-1的频率范围内,研究相变过程中丙烯酰胺的一维 TD-IR 光谱(图 6A)。随着测定温度的升高,丙烯酰胺νamide-Ⅰ-一维对应的频率出现蓝移,而νamide-Ⅱ-一维和δCH2-一维对应的频率发生明显的红移;丙烯酰胺νamide-Ⅰ-一维对应的吸收强度增加,而νamide-Ⅱ-一维和δCH2-一维对应的吸收强度降低。

然后进一步研究相变过程中丙烯酰胺的二阶导数 TD-IR 光谱(图6B)。随着测定温度的升高,丙烯酰胺νamide-Ⅰ-二阶和δCH2-二阶对应的吸收频率发生红移,νamide-Ⅱ-二阶对应的吸收频率发生蓝移;丙烯酰胺νamide-Ⅰ-二阶对应的吸收强度增加,而νamide-Ⅱ-二阶和δCH2-二阶对应的吸收强度降低。相关光谱数据见表3。

图6 丙烯酰胺的 TD-IR 光谱(353～363 K)

2.2.2.3 相变过程中丙烯酰胺的TD-IR光谱研究(1000～900 cm-1)

先在1000～900 cm-1的频率范围内,研究相变过程中丙烯酰胺的一维TD-IR光谱(图7A)。随着测定温度的升高,丙烯酰胺τ=CH-一维对应的频率；出现红移,ω=CH2-一维对应的频率出现蓝移;对应的吸收强度均明显降低。然后进一步研究相变过程中丙烯酰胺的二阶导数 TD-IR 光谱(图7B),可得到同样的光谱信息(见表3)。

根据表3可知,在相变过程中,随着测定温度的升高,丙烯酰胺主要官能团对应的吸收频率、吸收强度和峰型均有明显的变化。这主要是因为,在相变过程中,丙烯酰胺的晶体结构被破坏,相应的光谱信息有很大的差异。

表3 丙烯酰胺的 TD-IR 光谱数据(353～363 K)

注: ↓ 代表随着测定温度的升高,丙烯酰胺官能团对应的吸收强度降低；↑代表随着测定温度的升高,丙烯酰胺官能团对应的吸收强度增加；→代表随着测定温度的升高,丙烯酰胺官能团对应的吸收强度基本不变

图7 丙烯酰胺的 TD-IR 光谱(353～363 K)

2.2.3 相变后丙烯酰胺的 TD-IR 光谱研究

2.2.3.1 相变后丙烯酰胺的 TD-IR 光谱研究(3600～3000 cm-1)

先在3600～3000 cm-1的频率范围内,研究相变后丙烯酰胺的一维TD-IR光谱(图8A)。随着测定温度的升高,丙烯酰胺νasNH2-一维对应的频率没有明显变化,而νsNH2-一维对应的频率出现明显的蓝移;丙烯酰胺νasNH2-一维对应的吸收强度略有增加,而νsNH2-一维对应的吸收强度略有降低。

然后进一步研究相变后丙烯酰胺的二阶导数TD-IR(图8B)。随着测定温度的升高,丙烯酰胺νasNH2-二阶对应的频率没有明显变化,而νsNH2-二阶对应的频率出现明显的蓝移;丙烯酰胺νasNH2-二阶和νsNH2-一维对应的吸收强度略有降低。相关光谱信息见表4。

图8 丙烯酰胺的 TD-IR 光谱(368～393 K)

2.2.3.2 相变后丙烯酰胺的TD-IR光谱研究(1700～1400 cm-1)

先在1700～1400 cm-1的频率范围内,研究相变后丙烯酰胺的一维 TD-IR 光谱(图9A)。随着测定温度的升高,丙烯酰胺 νamide-Ⅰ-一维和 δCH2-一维对应的频率发生红移,而νamide-Ⅱ-一维对应的频率发生蓝移;丙烯酰胺 νamide-Ⅰ-一维对应的吸收强度没有变化,而 νamide-Ⅱ-一维和δCH2-一维对应的吸收强度降低。

然后进一步研究相变后丙烯酰胺的二阶导数 TD-IR 光谱(图9B),发现随着测定温度的升高,丙烯酰胺 νamide-Ⅰ-二阶和νamide-Ⅱ-二阶对应的吸收频率没有变化,而 δCH2-二阶对应的吸收频率发生红移;丙烯酰胺 νamide-Ⅰ-二阶、νamide-Ⅱ-二阶和δCH2-二阶对应的吸收强度降低。相关光谱信息见表4。

2.2.3.3 相变后丙烯酰胺的 TD-IR 光谱研究(1000～900 cm-1)

先在1000～900 cm-1的频率范围内,研究相变后丙烯酰胺的一维 TD-IR 光谱(图10A)。随着测定温度的升高,丙烯酰胺 τ=CH-一维和 ω=CH2-一维对应的频率没有明显的变化；对应的吸收强度均明显降低。

然后进一步研究相变后丙烯酰胺的二阶导数 TD-IR 光谱(图10B),得到同样的光谱数据(见表4)。

根据表4可知,相变后,随着测定温度的升高,丙烯酰胺主要官能团对应的吸收频率、吸收强度和峰型均没有明显的变化。

图9 丙烯酰胺的 TD-IR 光谱(368～393 K)

图10 丙烯酰胺的 TD-IR 光谱(368～393 K)

表4 丙烯酰胺的TD-IR 光谱数据(368～393 K)

注: ↓ 代表随着测定温度的升高,丙烯酰胺官能团对应的吸收强度降低；↑代表随着测定温度的升高,丙烯酰胺官能团对应的吸收强度增加；→代表随着测定温度的升高,丙烯酰胺官能团对应的吸收强度基本不变

3 结论

采用IR光谱研究了丙烯酰胺的结构,实验发现丙烯酰胺包括νasNH2、νsNH2、νamide-Ⅰ、νamide-Ⅱ、δCH2、τ=CH和ω=CH2等红外吸收模式。采用TD-IR 光谱继续开展丙烯酰胺的热稳定性研究,实验发现随着测定温度的升高,丙烯酰胺的分子结构发生改变。实验还进一步解释了其相变机理，拓展了TD-IR光谱在丙烯酰胺热稳定性的应用研究范围。