板栗壳活性炭的制备及其吸附性能研究

贾献峰，孙振起，刘红艳，张金婷

板栗壳活性炭的制备及其吸附性能研究

贾献峰1,2，孙振起1，刘红艳1，张金婷1

（1. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000；2. 唐山市绿色专用化学品重点实验室，河北 唐山 063000）

以板栗壳为原料、KOH为活化剂，经清洗、干燥、高温炭化、活化剂浸渍和活化工艺，制备具有一定孔隙结构的生物质活性炭。考察了碱炭比、活化时间和活化温度对板栗壳活性炭吸附品红性能的影响。结果表明，板栗壳的炭化得率约为32.0%；板栗壳活性炭具有较为丰富的大孔，孔径在0.5-5.0 μm；当碱炭比2:1，活化时间1.5 h，活化温度600oC时所得板栗壳活性炭对品红的吸附量最高，其值为22.45 mg·g-1。

板栗壳；活性炭；氢氧化钾；吸附

活性炭独特的表面活性官能团和较多的孔隙结构使它对气体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等都有比较强的吸附能力。除此之外，活性炭还有较强的化学稳定性以及足够的机械强度，使用之后也容易再生。因此，活性炭在众多领域，如食品、医药、化工、环保等，都得到了很好的应用[1]。

传统的活性炭大多是由木材、优质煤和重质石油制备得到的。传统的原材料价格昂贵，随着使用量的加大，资源日益紧张，越来越无法满足对活性炭的需求，而且生产时产生的废弃产物也会对环境造成严重的污染[2]。因此，探索活性炭新的材料来源、改进活性炭生产的工艺对提高活性炭的性能、产量和环境保护有重要意义。

生物质炭指的是废弃的生物质，在少氧或者无氧的条件下转化为具有发达孔隙结构的碳材料。生物质活性炭主要来源有植物生物质、动物生物质和其他生物质。相较于另外两种生物质，植物生物质来源更为广泛，原料廉价易得，预处理简便，制取工艺也较为简单，且性能优越，是新型生物质活性炭制取的理想原材料。用植物生物质为原料不仅能够减轻对于煤炭和木材的依赖，还能够增加多孔炭的可持续发展。因此，新型活性炭的制取多以植物类生物质为研究方向。如柏松等人[3]用芒果皮制备活性炭，张海燕[4]利用芡实壳制备多孔碳，刘世军等人[5]用枣核制备活性炭，李婷等人[6]用山竹壳制备活性炭。

板栗壳本身具有一定的褶皱构造，另外表面也有少量的孔隙，本身含碳量丰富，含碳约为34.35%，是制备生物质活性炭的良好可再生原料[7]。唐山市盛产板栗，板栗的销量良好，但由于板栗壳无法被再次利用，而作为食物残渣被丢弃，不仅浪费资源，更给城市清理带来诸多不便。因此，本文利用板栗壳为原材料制备活性炭。

1 实验部分

1.1 活性炭的制备

板栗壳预处理。将板栗壳处理成大小相近的片状，置于无水乙醇中超声清洗后，干燥，备用。

板栗壳炭化。称取一定量的板栗壳，在氮气保护下，置于管式气氛炉800oC炭化1 h。

活性炭制备。配制0.2 g·mL-1的KOH溶液备用；在不同碱炭比条件下，用KOH溶液浸渍炭化后的板栗壳；浸渍后的样品置于马弗炉中进行高温活化，得到板栗壳活性炭。

活化工艺变量控制。浸渍碱炭比为0.5:1，1:1，2:1，3:1，活化温度控制在600oC、700oC、800oC、900oC，活化时间控制在1 h、1.5 h、2 h、2.5 h。所得样品命名为CAC-x-y-z，其中x代表活化温度，y代表碱炭比，z代表活化时间。

1.2 活性炭的表征

对板栗壳活性炭产品的宏观形貌进行表征，计算其炭化得率。

式中：1为炭化后的质量，g；2为炭化前的质量，g；为炭化得率，%。

采用场发射扫描电镜（SIGMA300）观察板栗壳活性炭的微观结构。

1.3 吸附性能研究

采用活性炭吸附酸性品红钠盐的方法测试板栗壳活性炭的吸附性能。

活性炭吸附酸性品红钠盐溶液。配制500 mg·L-1的酸性品红钠盐溶液于250 mL容量瓶中。用5 mL吸量管取配制好的品红溶液5 mL，稀释到50 mg·L-1，置于250 mL锥形瓶中，称量0.1 g活性炭成品与之混合，用保鲜膜密封锥形瓶瓶口。在温度为40oC、转速为190 r·min-1条件下放于振荡器中震荡30 min，取出锥形瓶静置，将上清液倒入50 mL比色管中。

酸性品红标准溶液的配制。用上述配制的500 mg·L-1品红溶液稀释不同倍数配制10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1的品红标准溶液。

用紫外分光光度仪测定品红溶液吸光度，将溶液的吸光度用标准曲线方程转化为酸性品红溶液的浓度，最后转化成吸附量。吸附量

式中：为吸附量，mg·g-1；0、i分别为吸附前和吸附后浓度，mg·L-1；为吸附原液体积，L；为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 板栗壳活性炭的结构

表1 板栗壳的炭化得率

表1列出了几组板栗壳样品的炭化得率。由表1中结果可知，在同一炭化温度条件下，板栗壳样品的炭化得率相近，板栗壳的炭化得率约为32.0%，说明板栗壳具有较高的炭化得率，可以作为活性炭的原材料。

2.1.1 宏观形貌

图1是板栗壳活性炭样品的宏观形貌图。从图1中可以看出，活化后的板栗壳呈现黑色，并较好地保持了片状形貌，未出现严重的破碎现象，说明板栗壳具有一定的机械强度。

图1 板栗壳活性炭的宏观形貌照片

2.1.2 微观结构SEM

图2为典型板栗壳活性炭样品外表面的SEM图，其中图2(a)为炭化样品的SEM图。从图中可以观察到，板栗壳炭化后的样品表面微观结构较致密，孔隙结构相对较少。随着进一步与KOH作用和高温活化，板栗壳活性炭中出现了较多的微米级孔，孔径在0.5-5.0 μm。对比2(b) 和2(c)可知，当碱炭比为2:1，活化时间为1.5 h时，600oC的活性炭样品比800oC的活性炭样品的大孔隙要多，说明活化温度要适宜，温度过高会导致孔结构的塌陷。对比图2(c)和2(d)可知，同样在600oC，活化时间为1.5 h时，碱炭比为3:1的板栗壳活性炭的孔径较大，说明随着碱炭比的增加，活化过程中碳与KOH反应较剧烈，导致产生更大的孔隙。

图2 典型板栗壳活性炭样品外表面SEM图：(a)炭化样品，(b) CAC-800-2-1.5，(c) CAC-600-2-1.5，(d) CAC-600-3-1.5

图3为炭化和活化后板栗壳样品的截面SEM图。从图中可以看出，炭化和活化后板栗壳样品的断层中存在微米孔道结构，相比炭化样品，活化后板栗壳样品的孔径较大，同时断层的微观结构更加紧密，这可能是由于在高温活化过程中样品产生一定程度的体积收缩而导致的。

2.2 板栗壳活性炭的吸附性能研究

2.2.1 酸性品红标准曲线

图4 酸性品红钠盐溶液吸光度标准曲线图

图4是酸性品红钠盐溶液的吸光度标准曲线图。由图可见，其标准曲线方程为

=0.005 9-0.004 1。

2.2.2 碱炭比对吸附性能的影响

图5 不同碱炭比对板栗壳活性炭吸附性能影响

图5为碱炭比对板栗壳活性炭吸附性能影响图。由图可知，板栗壳的炭化样品对酸性品红吸附量很低，仅为8.30 mg·g-1，而活化后的板栗壳活性炭对品红的吸附量有显著的提高。活化之后的板栗壳活性炭吸附量随着碱炭比的增加，先增加后减小，在碱炭比为2:1时达到最大值22.45 mg·g-1。与炭化样品相比，板栗壳活性炭中具有较多的微观孔隙结构，可以更多地吸附品红。但是，碱炭比过大，活化过程中碳与KOH反应剧烈生成更多的大孔，导致吸附效果有所下降。

2.2.3 活化时间对吸附性能的影响

图6为活化时间对板栗壳活性炭吸附性能影响图。由图可知，炭化样品对酸性品红吸附量最低，活化之后的板栗壳活性炭的吸附量随着活化时间的增加先增加后减小最后又稍有增加，在活化时间1.5 h时达到最大吸附量，22.45 mg·g-1。这是由于随着活化时间增加，板栗壳活性炭的比表面积也随之增大，表面也变得凹凸不平，微孔数量增多，吸附性能提高。但是时间过长会导致活性炭过分活化，碳骨架遭到破坏，部分中孔和微孔转变为大孔，导致吸附效果变差。

图6 活化时间对板栗壳活性炭吸附性能的影响

2.2.4 活化温度对吸附性能的影响

图7 活化温度对板栗壳活性炭吸附性能的影响

图7为活化温度对板栗壳活性炭吸附性能影响图。由图可知，炭化样品对酸性品红吸附量最低，板栗壳活性炭对品红的吸附量随着活化温度的增加而略微减小，当活化温度为600 ℃时，板栗壳活性炭对品红有最大吸附量，22.45 mg·g-1。当活化温度超过600 ℃时，活化样品的官能团或者孔隙结构遭到一定程度的破坏，从而导致板栗壳活性炭的吸附性能略微降低。

3 结论

以板栗壳为原料，KOH为活化剂，经过清洗、干燥、炭化、KOH浸渍和活化等工艺，制备了板栗壳活性炭。板栗壳的炭化得率约为32.0%，板栗壳活性炭的大孔孔径在0.5-5.0 μm。与炭化样品相比，板栗壳活性炭对品红吸附量有明显提高：板栗壳炭化样品对品红的吸附量仅为8.30 mg·g-1；当活化工艺条件为碱炭比2:1、活化时间1.5 h、活化温度600oC时，板栗壳活性炭样品对品红的吸附量为22.45 mg·g-1。

[1] 蒋剑春,孙康.活性炭制备技术及应用研究综述[J].林产化学与工业,2017,37(1):1-13.

[2] 张利波,刘晓海,彭金辉,等.微波加热核桃壳制取活性炭及孔结构表征[J].化学工业与工程技术,2006,27(4): 18-22.

[3] 柏松,梁健,蔡勤,等.氯化锌活化芒果皮制备活性炭及其吸附性能[J].江苏农业科学,2015,43(5):331-333.

[4] 张海燕.芡实壳制备生物质多孔碳材料及其吸附性能优化研究[D].北京:中国地质大学,2018.

[5] 刘世军,高森,唐志书,等.氯化锌活化制备枣核活性炭研究[J].应用化工,2017,46(2):299-305.

[6] 李婷,李欣桐,李敏,等.山竹壳基生物质活性炭的制备及其吸附性能研究[J].化工新型材料,2018,46(2):213- 216.

[7] 刘理根,陈俊,夏全球.板栗壳活性炭的制备方法[J].湖北农业科学,2008,54(3):337-339.

Study on the Preparation of Activated Carbon from Chestnut Shell and its Adsorption Performance

JIA Xian-feng1,2, SUN Zhen-qi1, LIU Hong-yan1, ZHANG Jin-ting1

(1. Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China;2. Tangshan Key Laboratory of Green Specialty Chemicals, Tangshan 063000, China)

With chestnut shell as the raw material and potassium hydroxide as the activator, a series of biomass based activated carbon were prepared by cleaning, drying, high temperature carbonizing, activator impregnating and activation treating. The effects of alkali-carbon ratio, activation time and temperature on the activation rate and adsorption capacity of fuchsin were investigated. The results show that the carbonization rate of chestnut shell is about 32.0%. The chestnut shell based activated carbon has abundant large pores with different shapes, with the pore diameter between 0.5 and 5 μm. Under the activation conditions of alkali-carbon ratio of 2:1, activation time of 1.5 h and activation temperature of 600oC, the adsorption capacity of fuchsin is the highest, and the value is 22.45 mg·g-1.

chestnut shell; activated carbon; potassium hydroxide; adsorption

TQ424.1

A

1009-9115(2020)03-0039-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2020.03.009

唐山市科学技术研究与发展计划项目（18130230a），唐山师范学院博士基金项目（2018A08），唐山师范学院大学生创新创业训练计划项目（CX201809）

2019-10-25

2020-04-03

贾献峰（1989-），男，河北邯郸人，博士，讲师，研究方向为新型炭材料。

（责任编辑、校对：琚行松）