臭氧法对生物质焚烧烟气脱硫脱硝的应用案例

郜青华，田爱军，杨新玉

（1.江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221018；2.江苏环保产业技术研究院股份公司，江苏 南京 210019）

0 引言

随着经济的快速发展，能源需求剧增，可再生资源焚烧发电方法在世界各国得到广泛应用。其中生物质能源也备受关注。然而，同燃煤一样，生物质发电过程中会产生大量含SO2和NOx的焚烧烟气。目前，我国SO2和NOx的排放量高居世界前列，由此带来的环境问题，已经造成巨大经济损失。因此，经济有效的SO2和NOx处理技术非常重要。

烟气脱硝技术主要有选择性非催化还原技术（SNCR）、选择性催化还原技术（SCR）以及 SNCRSCR 联用技术[1]。SNCR 反应在炉膛内进行，温度为850～1 100 ℃[2]，而生物质焚烧温度通常在 750 ℃左右，此技术对生物质焚烧烟气脱硝效果不佳[3]。SCR[4]需要贵金属作催化剂，反应温度为340～380 ℃，而生物质焚烧烟气出口温度一般低于290 ℃，需对烟气再加热，增加了运行费用。且生物质焚烧烟气中含有较多飞灰和钾、钠、钙等碱金属（高达8%），容易堵塞催化剂或产生催化剂中毒失活现象。SNCR-SCR 联用工艺[5]目前使用较多，但对于生物质焚烧烟气，仍然存在前面提到的问题，且前期投资和运行费用均较高。烟气脱硫技术主要包括湿法脱硫、干法脱硫、半干法脱硫[6-7]。其中湿法脱硫效率最高，而且可以去除少量NOx，常位于脱硝工艺之后，单独运行。

对于生物质焚烧烟气，传统的脱硫脱硝工艺存在一定的不足[8]，因此开发一种更适用于生物质焚烧烟气脱硫脱硝协同处理技术，是非常有必要的。臭氧氧化-湿法吸收工艺是一种较为新型脱硫脱硝协同处理技术，目前已有学者对其开展研究[9-12]。路平等[10]在臭氧氧化过程中，以水作为吸收剂，通过优化实验参数，脱硫和脱硝效率最高可达92%和97.5%；仝明[11]对臭氧氧化-钙法吸收技术进行了研究，发现与单独脱硫和脱硝相比，该技术的SO2和NOx去除效率均有所提高。然而，目前臭氧氧化-湿法吸收工艺的研究多为实验室研究，在实际应用较少，尤其是生物质焚烧发电行业。本文将结合臭氧氧化-湿法吸收工艺技术理论和工程案例，探讨该工艺在生物质焚烧烟气脱硫脱硝应用中的适用性和有效性。

1 工艺介绍

臭氧氧化-湿法吸收工艺是利用臭氧（O3）的强氧化性将烟气中的NOx和SO2氧化成高价态氧化物，然后通过湿法吸收塔，从而达到脱硫脱硝的目的。臭氧氧化-湿法吸收工艺由臭氧发生系统、臭氧深度氧化器、吸收塔3 部分组成。

1.1 臭氧发生系统

臭氧发生系统是通过高压电离将空气中的部分O2转换成O3。本工艺中，臭氧发生系统由3 部分组成：VPSA 制氧系统、臭氧发生室、臭氧空气混合器。

（1）VPSA 制氧系统

变压吸附制氧机 (简称VPSA 制氧机) 是利用VPSA 专用分子筛选择性吸附空气中的N2,CO2和水等杂质，制得纯度较高的O2(90%~95%)，在抽真空的条件下对分子筛进行解吸，从而循环。

（2）臭氧发生室

臭氧发生室为臭氧发生系统主体，在臭氧发生室内的电场内，通过高频高压电源放电，将部分O2转换成O3，经温度、压力监测后、经出气调节阀后由O3出气口排出。臭氧发生室出气管路上设有臭氧浓度仪，实时监测O3出气浓度，并折算出O3产生量。

（3）臭氧空气混合器

O3从出气口排出进入臭氧空气混合器，同时通过锅炉的稀释风机将锅炉烟气导入混合器内进行混合。

1.2 臭氧深度氧化器

臭氧深度氧化器的本质为一个均匀喷O3装置，反应器内含有布风板，O3从气孔进入布气空间后，经过2 次均匀流通到达多孔层后均匀排出，起到了均匀布气的效果。在臭氧深度氧化器中，O3可将焚烧废气中大部分的NO 氧化成高价态的NOx，将少部分的SO2氧化成 SO3，其结构见图1。

图1 臭氧深度氧化器结构

生物质焚烧烟气中NOx主要由 NO 和NO2组成，其中NO 占绝大部分（约90%）。NO 不易溶于水和碱性溶液，而NO2在水中的溶解度较大。在臭氧深度氧化器中，O3将难溶于水的NO 氧化成易溶于水的 NO2，N2O5，主要反应方程式如下：

各种NOx随着价态升高，溶解度增大。根据林法伟[13]的研究，在 60~160 ℃时 O3会将几乎全部 NO 氧化，其中 N2O5的最佳生成温度为 60～80 ℃。温度为130 ℃，当 n(O3)/n(NO)小于 1 时，NO 浓度线性降低，NO2浓度线性升高，当 n(O3)/n(NO)大于 1 时，NO 几乎全部转换为NO2，且无多余O3产生。而当温度高于200 ℃时，O3自身分解速率显著增加，NO 氧化率显著降低。根据经验，生物质焚烧烟气经过除尘装置后，出口温度一般为100~200 ℃，在此温度下，同时考虑到转换率和运行成本，选择稍过量的O3便可将大部分NO 氧化。

此外，O3还可以将烟气中少部分SO2氧化为SO3，SO2在水中的溶解度为 220 g/L，而 SO3会与水直接反应，溶解度非常大。

1.3 吸收塔

吸收塔以Ca （OH）2溶剂作为吸收剂，O3氧化生成的高价氧化氮、NO2和SO2与Ca(OH)2溶剂反应，从而达到脱硫脱硝的目的，主要反应方程式如下：

2 案例研究

2.1 项目概况

某生物质发电项目，是将农作物秸秆、林木废弃物等作为燃料进行燃烧发电，建有1 台130 t/h 高温高压生物质循环流化床锅炉，配套30 MW 汽轮发电机组，项目基础参数见表1。

表1 项目基本参数

燃烧烟气中主要污染为SO2、颗粒物、NOx、二噁英、重金属等，如何实现烟气达标排放是该项目面临的主要难题。

2.2 烟气处理工艺

为了解决烟气低温、高碱、高灰等问题，保证烟气达标排放，本项目选用新型臭氧氧化-湿法脱硫技术，其工艺为“旋风除尘+布袋除尘+臭氧氧化脱硫脱硫一体化”，工艺流程见图2。

图2 烟气处理工艺流程

（1）“旋风除尘+布袋除尘”

采用前置旋风除尘和布袋除尘相结合的除尘方式，减小灰分增加引起的出力不足及磨损难题。高温含尘烟气首先进入旋风除尘器，其除尘效率最高可达80%。旋风除尘器的作用是除去部分粉尘，减少对滤袋的磨损，降低烟气温度，避免火星进入布袋除尘器而烧毁滤袋。烟气通过旋风除尘器后进入布袋除尘器，布袋除尘器的滤袋应具备耐高温的特点，需在进口烟道处设置温度测试和报警装置。当温度超过165 ℃时报警，超过175 ℃时以另一种方式再次报警，超过200 ℃时直接切断锅炉运行。

（2）“臭氧氧化-湿法吸收工艺”

臭氧氧化-湿法吸收工艺适用于低烟气温度；不使用氨水等还原剂，无氨逃逸；不需要使用催化剂。本项目处理工艺利用VPSA 制氧系统吸收空气中CO2、水蒸气、N2等杂质，制取纯度高于 92%的 O2，然后通过臭氧发生器产生O3，再经过布气装置，均匀的进入臭氧深度氧化器。

臭氧发生器设置1 套封闭内循环冷却水系统，通过板式换热器与外循环冷却水换热，为臭氧发生器提供冷却水。考虑到中国气候特点以及成本因素，臭氧发生器的技术指标及考核指标按照外冷却水入口温度28 ℃条件下来执行。臭氧发生器额定技术指标检测的环境条件要求：环境温度20±2 ℃，相对湿度不高于60%；冷却水出水温度22±2 ℃。臭氧发生器正常工作条件要求：环境温度不高于45 ℃，相对湿度不高于85%；内冷却水出水温度不大于35 ℃。

充分氧化后的烟气进入吸收塔内，反应生成的高价氧化氮和SO2溶于水与Ca（OH）2反应从而达到脱硫脱硝的目的。材质采用碳钢和玻璃鳞片进行防腐。

2.3 主要设备及规格

本项目烟气治理主要设备见表2。

表2 烟气治理主要设备一览

2.4 效果分析

在工况负荷均达到75%以上时，在布袋除尘器进口和锅炉总排口处，对生物质焚烧烟气中SO2和NOx排放浓度及速率进行检测。对稳定运行的焚烧锅炉烟气进行连续6 d 监测，结果见图4 和图5。由图4和图5 可知，经过臭氧氧化-湿法吸收工艺处理后，烟气中NOx排放质量浓度由173～202 mg/m3降为37～45 mg/m3，排放速率由 39～46 kg/h 降为 5～7.3 kg/h，平均去除率为83%；SO2排放质量浓度由60～70 mg/m3降为2～5mg/m3左右，排放速率由 5.28～6.57 kg/h 降为 0.37～0.46 kg/h，平均去除率为 93%。

检测结果表明“臭氧氧化+湿式吸收脱”硫脱硝一体化工艺可以较好的应对生物质焚烧烟气中低温、高碱、高灰的特点，对生物质焚烧烟气中SO2和NOx均有较高的去除效率，最终排放浓度远低于GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》的要求。

图4 NOx 处理情况

图5 SO2 处理情况

3 结论

臭氧氧化-湿法吸收工艺可以有效应对生物质焚烧烟气低温、高碱、高灰的特点，实现高效脱硫脱硝一体化。且工艺简单，设备布置灵活，容易在原有脱硫塔基础上进行改造并实现脱硫脱硝协同处理，占地面积小；烟气温度适应性好，可实现低温脱硝处理；不使用氨水等还原剂，无氨逃逸；不需要使用催化剂。实际应用案例表明，臭氧氧化-湿法吸收工艺可以稳定高效的去除生物质焚烧烟气中的SO2和NOx，经过处理后，烟气中NOx排放质量浓度由173～202 mg/m3降为 37～45 mg/m3，排放速率由 39～46 kg/h 降为 5～7.3 kg/h，平均去除率为 83%；SO2排放质量浓度由 60～70 mg/m3降为2～5mg/m3左右，排放速率由 5.28～6.57 kg/h 降为 0.37～0.46 kg/h，平均去除率为93%，均可实现达标排放。