4种人工快速渗滤系统填料对氮磷的吸附和解吸特性研究

晏雯雯，张国珍,2，张超，武福平，师旭军，王万红

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2.寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃 兰州 730070)

西北干旱地区农灌水资源匮乏，农田施肥导致面源污染加剧[1-3]。然而，该地区污水处理都以达标排放为目标，虽然减少了污水处理成本，却浪费了污水中的氮磷。

人工快速渗滤系统具有占地面积较小、运行成本低和不排泥等优点[4-6]。通过选用适宜的填料，既可以使其出水达到农灌水质标准，又可以充分保留污水中的氮磷。但不同研究者在填料筛选实验中，所用的填料种类和实验步骤各不相同，且少有进行氮磷吸附和解吸的完整实验，故其可比性不强[7-12]。本文在前人研究的基础上，初步筛选了4种填料，通过吸附和解吸实验，研究了其对氮磷的吸附和解吸特性，以期筛选出适宜的填料。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

黏土陶粒、页岩陶粒、细砂(2～3 mm)、粗砂(3～5 mm)均购买于网上，工业品，为避免供试填料表面残留的含氮物质及含磷物质影响其对氮、磷的吸附解吸实验结果，所有填料均用无氨水冲洗，并在105 ℃下干燥2 h后备用；NH4Cl、KH2PO4、无水乙醇、CaCl2均为分析纯。

FA2004电子天平；5B-1B COD快速测定仪；THZ-82A汽浴恒温振荡器；202-00电热恒温干燥箱；DGL-50B立式蒸汽灭菌器；HH-S6电热恒温水浴锅；UV-2800A紫外可见分光光度计；TGL-15B高速离心机。

1.2 动力学吸附

称取填料5 g于250 mL的具塞锥形瓶中，分别加入20 mg/L的NH4Cl(KH2PO4)溶液100 mL，置于气浴恒温振荡器中，在25 ℃、150 r/min条件下分别振荡0.5，1，2，4，8，24，48 h，离心(3 000 r/min)10 min 后，测定上清液中的氨氮(磷)含量。

1.3 等温吸附

称取填料5 g于250 mL的具塞锥形瓶中，分别加入浓度为5,10,20,50,80,100 mg/L的NH4Cl(KH2PO4)溶液100 mL，置于气浴恒温振荡器中，在25 ℃、150 r/min条件下振荡24 h，离心(3 000 r/min)10 min 后，测定上清液中的氨氮(磷)含量。

1.4 等温解吸

经等温吸附后的填料，用无水乙醇洗涤，离心后倒去上清液。加入 0.02 mol/L 的 CaCl2溶液20 mL，在25 ℃、150 r/min条件下振荡 24 h，离心(3 000 r/min)10 min后，测定上清液中的氨氮(磷)含量。

1.5 拟合方法

对于恒温条件下固体表面发生的吸附现象，常用Langmuir方程和Freundlich 方程来表示其表面的吸附量和介质中溶质平衡浓度之间的关系[13-14]，表达式如下：

q=qmKC/(1+KC)

(1)

q=kC1/n

(2)

式中q——填料对氨氮(磷)的吸附量，mg/g；

qm——填料对氨氮(磷)的饱和吸附量，mg/g；

C——吸附平衡时氨氮(磷)的浓度，mg/L；

K、k和n——均为常数。

2 结果与讨论

2.1 填料对氨氮的动力学吸附特性

4种填料对氨氮的动力学吸附曲线见图1。

图1 填料对氨氮的动力学吸附曲线Fig.1 Kinetic adsorption curve of ammonia nitrogen by packing

由图1可知，在0～2 h内，4种填料对氨氮的吸附量都快速增加，且吸附量由大到小依次为：细砂>粗砂>页岩陶粒>黏土陶粒，这说明这4种填料都能在短时间内实现对氨氮的快速吸附。在2～4 h内，细砂和粗砂对氨氮的吸附速率开始降低，页岩陶粒对氨氮的吸附量继续快速增加，而黏土陶粒对氨氮的吸附量开始减少，这可能是振荡使黏土陶粒前期累积吸附的氨氮释放出来，且解吸量大于吸附量所致[15]。在4～48 h内，细砂对氨氮的吸附量先保持不变、再减小，最后增加；而粗砂对氨氮的吸附量先减小、再增加、最后减小；但总的来说，在这段时间内，细砂和粗砂对氨氮吸附量的变化很小；这说明细砂和粗砂可以在较短的时间内达到对氨氮的吸附平衡，且长时间的吸附不仅不利于它们增加对氨氮的吸附量，反而可能会降低它们对氨氮的吸附量；而页岩陶粒对氨氮的吸附量经历了先缓慢增加，再快速增加，最后缓慢降低；在24 h时，页岩陶粒对氨氮的吸附量超过了粗砂，且与细砂相接近，这说明在吸附前期，页岩陶粒对氨氮的吸附量小于细砂和粗砂，但在吸附后期有赶超它们的趋势；而黏土陶粒对氨氮的吸附量又开始缓慢增加，但增加的吸附量较少。在0～48 h内，细砂对氨氮的吸附量始终大于粗砂，这主要是因为较小粒径的填料具有较大的比表面积，故其对氨氮的吸附效果较好[9]；而页岩陶粒对氨氮的吸附量始终是最小的，且小于0.06 mg/g。

2.2 填料对氨氮的等温吸附特性

4种填料对氨氮的等温吸附曲线见图2。

图2 填料对氨氮的等温吸附曲线Fig.2 Isothermal adsorption curve of ammonia nitrogen by fillers

由图2可知，随着氨氮浓度的提高，4种填料对氨氮的吸附量都逐渐增加，但增加的趋势有所不同。黏土陶粒对氨氮的吸附量一直都是缓慢增加，在氨氮浓度为100 mg/L时，其对氨氮的吸附量也没有超过0.12 mg/g。在氨氮浓度为0～10 mg/L时，细砂和粗砂对氨氮的吸附量差别不大，但当氨氮浓度超过10 mg/L时，与粗砂相比，细砂对氨氮吸附的优势逐渐显现，这说明在处理低浓度氨氮污水时，细砂和粗砂的效果相差不大，而在处理较高浓度氨氮污水时，细砂对氨氮的去除率较高。在氨氮浓度为0～80 mg/L时，页岩陶粒对氨氮的吸附量始终快速增加，当氨氮浓度超过80 mg/L时，其对氨氮的吸附量开始缓慢增加。在氨氮浓度为0～100 mg/L时，对氨氮的吸附量由大到小依次为：页岩陶粒>细砂>粗砂>黏土陶粒，这说明无论是何种浓度的氨氮污水，页岩陶粒对氨氮的去除率都是最高的，而黏土陶粒对氨氮的去除率最低，这与卢少勇的研究结果一致[8]。

4种填料对氨氮的Langmuir和Freundlich拟合等温吸附方程及相关系数见表1。

表1 填料对氨氮的Langmuir和Freundlich拟合等温吸附方程及相关系数Table 1 Isothermal adsorption equation and relevant coefficient of ammonia nitrogen fitted by Langmuir and Freundlich fillers

由表1可知，用Langmuir等温吸附方程拟合时，细砂的拟合效果最好，黏土陶粒的拟合效果最差，4种填料对氨氮的饱和吸附量由大到小依次为：页岩陶粒>细砂>粗砂>黏土陶粒；而用Freundlich等温吸附方程拟合时，黏土陶粒的拟合效果最好，粗砂的拟合效果最差；k值越大，填料对氨氮吸附能力越强[8,16-17]，4种填料的k值由大到小依次为：页岩陶粒>细砂>粗砂>黏土陶粒。

2.3 填料对氨氮的等温解吸特性

当处理后的出水用于农灌时，对于所选的填料，不仅要对氨氮的吸附量较少，而且要对氨氮的解吸率较高，这样才能最大限度地保留污水中的氮。4种填料对氨氮的解吸率见表2。

表2 填料对氨氮的解吸率Table 2 Ammonia nitrogen desorption rate by fillers

由表2可知，4种填料对氨氮的解吸率由大到小依次为：黏土陶粒>细砂>粗砂>页岩陶粒。黏土陶粒、细砂和粗砂对氨氮的解吸率都>50%，说明它们主要通过物理吸附作用去除水中的氨氮，而页岩陶粒对氨氮的解吸率<30%，说明其主要通过离子交换作用去除水中的氨氮[8]。细砂的解吸率高于粗砂，这主要是因为较小粒径的填料具有较大的比表面积，填料之间碰撞的接触面较大，故其解吸率较高[9]。

2.4 填料对磷的动力学吸附特性

4种填料对磷的动力学吸附曲线见图3。

图3 填料对磷的动力学吸附曲线Fig.3 Kinetic adsorption curve of phosphorus by fillers

由图3可知，在0～4 h内，页岩陶粒对磷的吸附量快速增加。在4～48 h内，页岩陶粒对磷的吸附量先减小、后增大、再减小，但总的来说，在这段时间内，页岩陶粒对磷吸附量的变化很小。这说明页岩陶粒可以在较短的时间内达到对磷的吸附平衡，且长时间的吸附不仅不利于其增加对磷的吸附量，反而可能会降低其对氨氮的吸附量。在0～48 h内，黏土陶粒、细砂和粗砂对磷的吸附量总体趋势是缓慢增加的，某些时段它们对磷的吸附量也出现了缓慢减少，但总体来看，它们对磷的吸附量很少，且随时间变化很小，黏土陶粒对磷的最大吸附量<0.01 mg/g，细砂和粗砂对磷的最大吸附量<0.015 mg/g。在0～48 h内，4种填料对磷的吸附量由大到小依次为：页岩陶粒>细砂>粗砂>黏土陶粒，但细砂和粗砂对磷的吸附量相差很小，且与黏土陶粒差别不大。

2.5 填料对磷的等温吸附特性

4种填料对磷的等温吸附曲线见图4。

图4 填料对磷的等温吸附曲线Fig.4 Isothermal adsorption curve of phosphorus by fillers

由图4可知，随着磷浓度的提高，4种填料对磷的吸附量几乎都逐渐增加，但他们增加的趋势有所不同。在磷浓度为0～50 mg/L时，页岩陶粒对磷的吸附量始终快速增加，在磷浓度为50～80 mg/L时，其对磷吸附的增量有所放缓，当磷浓度超过80 mg/L 时，其对磷的吸附量反而减少。随着磷浓度的提高，黏土陶粒、细砂和粗砂对磷的吸附量都缓慢增加，但它们对磷的吸附量很少，且变化很小。在磷浓度为0～100 mg/L时，对磷的吸附量由大到小依次为：页岩陶粒>细砂>粗砂>黏土陶粒，这说明无论是何种浓度的含磷污水，页岩陶粒对磷的去除率都是最高的，而黏土陶粒对磷的去除率最低，但细砂和粗砂对磷的吸附量相差很小，且与黏土陶粒差别不大。

4种填料对磷的Langmuir和Freundlich拟合等温吸附方程及相关系数见表3。

表3 填料对磷的Langmuir和Freundlich拟合等温吸附方程及相关系数Table 3 Isothermal adsorption equation and relevant coefficient fitted by Langmuir and Freundlich for phosphorus by fillers

由表3可知，用Langmuir等温吸附方程拟合时，页岩陶粒的拟合效果最好，黏土陶粒的拟合效果最差，4种填料对磷的饱和吸附量由大到小依次为：页岩陶粒>细砂>粗砂>黏土陶粒；而用Freundlich等温吸附方程拟合时，黏土陶粒的拟合效果最好，粗砂的拟合效果最差；k值越大，填料对磷吸附能力越强[9,16-17]，4种填料的k值由大到小依次为：页岩陶粒>细砂>粗砂>黏土陶粒。

2.6 填料对磷的等温解吸特性

当处理后的出水用于农灌时，对于所选的填料，不仅要对磷的吸附量较少，而且要对磷的解吸率较高，这样才能最大限度地保留污水中的磷。4种填料对磷的解吸率见表4。

表4 填料对磷的解吸率Table 4 Phosphorus desorption by fillers

由表4可知，4种填料对磷的解吸率由大到小依次为：黏土陶粒>细砂>粗砂>页岩陶粒。4种填料对磷的解吸率都不高。细砂的解吸率高于粗砂，这主要是因为较小粒径的填料具有较大的比表面积，填料之间碰撞的接触面较大，故其解吸率较高[9]。

3 结论

(1)4种填料对氨氮和磷的饱和吸附量由大到小依次为：页岩陶粒>细砂>粗砂>黏土陶粒，对氨氮和磷的解吸率由大到小依次为：黏土陶粒>细砂>粗砂>页岩陶粒。

(2)对于人工快速渗滤系统而言，当其处理后的出水用于农灌时，为了提高其水力负荷、减少其堵塞的可能性，应该选择黏土陶粒和粗砂作为其填料。