银瓷茶罐制备及其存储黑茶品质分析

闫 璐，任 云，王 伟，尹芳芊，王胜利

(1 邯郸市睿川实验器材销售有限公司，河北 邯郸 056000；2 邯郸学院化学化工与材料学院，河北省杂环化合物重点实验室，邯郸市有机小分子重点实验室河北 邯郸 056005；3 成都产品质量检验研究院，四川 成都 610000)

现代研究已经证实，银可抑制如大肠杆菌、金色葡萄球菌、白色念珠菌、枯草芽孢杆菌等等[1-2]。良好的防腐、抑菌作用且对人和动物安全[3-4]，使其作为餐具、茶具等有广泛用途，如制成银茶罐应能更好的储存茶叶。但纯银容器用银量较大成本较高，当前热点集中于添加纳米银的含银材料的开发，以提高其抑菌性能且降低成本[5]，但银的添加量少亦会削弱其抗菌性。将纯银与陶瓷结合即可发挥银的抑菌作用，同时陶瓷器皿成本低廉，可降低使用成本。纯银与陶瓷结合的常用工艺有镶嵌法，银片直接镶嵌或粘合到陶瓷上，该法成品在使用中由于反复受热冷却贵金属片易脱落；鎏银法，该法用汞做溶剂，有汞残留超标风险；电镀或化学镀法，此类方法会产生大量废液废水，环境污染大；银浆法[6]，该法将银粉分散到有机溶剂中制成银浆，涂于陶瓷表面，再通过烧结使银附着，现有银浆有机溶剂使用量大，在银浆制备、烧结过程中会有大量VOC产生，对环境和人们的健康造成有害影响。另市售银浆多为电子浆料，银含量较低，且含有其他重金属，不适宜用作食品容器或包装。以水为分散溶剂，与油性组分形成稳定的分散体系，可制备水性银浆，即降低VOC排放，同时提高烧结后银层银含量，去除有害重金属。将该银浆涂布于陶瓷茶罐内壁然后烧结结合，制备新型、安全的银瓷茶罐，充分发挥银的防腐、抑菌及装饰作用，并量化考察其存储茶叶对茶叶品质的影响，以期为人们健康生活开发新的产品。

1 实 验

1.1 材料与试剂

球形银粉(00100CP-20，D50<4.2 μm，杂质<150 ppm)，广东风华高新科技股份有限公司；片状银粉(SF1023D，D50≤12 μm，杂质<150 ppm)，广东风华高新科技股份有限公司；无铅玻璃粉(平均粒径(23 μm))，自制，黑茶(市售)，产地安化，陶瓷茶罐(市售)，海藻酸钠、聚乙二醇(400)、蔗糖异丁酸酯、松香酸、松醇油均为市售分析纯，蒸馏水自制。

1.2 仪器与设备

S65三滚研磨机，常州自力化工机械有限公司；ATX124分析天平，日本SHIMADZU岛津公司；SX2-2.5-10箱式电阻炉，天津市电炉制造总厂实验电炉厂。

1.3 方 法

银浆的制备，按设计比例将银粉、玻璃粉加入水中 ，于20 rpm搅拌下加入海藻酸钠和聚乙二醇(400)，继续搅拌15 min，记为A液；将松香酸溶解在松醇油中，再加入蔗糖异丁酸酯，搅拌均匀，记为B液；将B液加入A液中，20 rpm搅拌20 min[7]，之后用三辊研磨机进行研磨4次，直至浆料细腻均匀，无明显粗大颗粒，即得所需烧结银浆。

银瓷茶罐制备，取适量银浆于烧杯中，用油画笔将银浆涂布在清洁的陶瓷茶罐内表面。将涂银浆的茶罐置于箱式电阻炉中，按设计升温程序烧结，再随炉冷却至室温，取出对银层抛光，即得银瓷茶罐。表征附着力用银瓷片制备同上。

银瓷茶罐存茶效果评价，以黑茶为例，取黑茶等量，分别储存于原包装纸袋内记为普通储存黑茶；存储于银瓷茶罐内加盖记为银瓷存储黑茶，所有样品一并置于阴凉干燥通风处，存放10个月后按GBT8312进行咖啡碱测定[9]，按GBT8313进行茶多酚含量测定[10]，按GBT8314进行游离氨基酸总量的测定[11]。

银瓷茶罐安全性评价，有害元素参考GB/T 28021-2011 饰品有害元素的测定光谱法检测[12]。

2 结果与讨论

2.1 银粉含量对银浆性能的影响

银浆中银粉含量决定了烧结膜的含银量，同时影响烧结膜的品质与性能。固定片状银粉占银粉含量40%，玻璃粉含量占银浆6%，调整银粉在银浆中的含量，分别为65%、70%、75%、80%，随之改变载体的含量，具体银浆配比及烧结后银层附着性评价见表1，所有含量均为质量百分数，下同。干燥升温程序，80 ℃干燥15 min，150 ℃干燥5 min，200 ℃干燥15 min，350 ℃干燥15 min。干燥段之后温度升至640 ℃烧结保温5 min后随炉降温。

如表1所见，增加银粉烧结后银层附着强度在一定程度上减小，可能随银粉含量增加，玻璃粉含量相对不足，导致粘结力下降所致。另外，随着银粉含量的增加，银浆的流动性逐渐变差，粘度不断增加，过高的粘度导致涂布流平时无法使银浆较好的分散均匀，这是由于银粉含量过多，而玻璃粉含量保持不变，相当于银浆的固含量增大，相应载体含量降低，导致银浆的黏度过大，烧结后很难形成连续致密的银膜[13]。抛光时，在银含量为65%时，抛光流畅。随着银粉含量增加，抛光过程难度逐渐增大，当银含量增加至80%时，抛光过程困难。综合考虑涂布、烧结与抛光，确定银粉含量为70%。

表1 不同银粉含量对银层附着性影响

2.2 玻璃粉含量对银浆性能的影响

玻璃粉是烧结银层的粘结相，被浸润包裹的银粉甚至可以以离子的形式溶解在玻璃液相中[14]，主要用于银粉与基体材料的粘结，并在一定程度上，减少酸、碱、水、氧等对烧结银膜的腐蚀。固定银粉占银浆含量70%，玻璃粉含量分别为2%、4%、6%、8%、10%，随之改变载体含量，银浆烧结后附着性能见表2。其他条件不变，烧结工艺与之前相同。

表2 玻璃粉含量对银层附着性影响

由表2可见，玻璃粉有最佳含量，过多过少均有不良影响。粉含量为2%时，银膜抛光时即有可见剥离，附着性不合格，因为玻璃粉用量不足，以至于银粉得不到充分的浸润，烧结膜有缺陷。当玻璃粉含量达到4%时，银粉与基体附着良好，附着性为1级。当玻璃粉含量为6%时，附着效果最优，抛光效果也较前两组更优。当玻璃粉含量在8%、10%时，玻璃粉过量，烧结后玻璃相浮于银层表面并将银层覆盖，妨碍银层抛光。可能为玻璃粉含量过高，玻璃粉发生团聚[15]，烧结银层附着效果变差，易于剥落，亦不合格。综上玻璃粉含量在6%为其最佳含量。

2.3 干燥程序对银浆性能的影响

干燥程序是将银浆载体中的有机成分除去，使其充分分解挥发，减少炭残留，但应防止载体成分过快分解气化使银层起泡。固定片银占银粉为40%，银粉占银浆70%，玻璃粉占银浆6%，载体占银浆24%，80 ℃干燥15 min，载体有机成分干燥程序升温及对附着性影响见表3。干燥段之后温度升至640 ℃烧结保温5 min后随炉降温。

表3 不同温度下银浆干燥时间对银层附着性影响

由表3可见，在150 ℃保温时间分别为5 min、10 min、15 min时，烧结银层均合格，抛光时，第1 组和第2组抛光过程流畅通顺，无明显区别，第3组相较于前两组稍微有些卡顿发涩。最后确定将150 ℃干燥时间设置为5 min，满足要求情况下以降低能耗。当在200 ℃干燥5 min时，抛光卡顿发涩，附着性不合格；随着干燥时间的延长附着性升高，抛光过程也逐渐流畅。最终确定200 ℃保温时间15 min。在350 ℃干燥时间5 min时烧结膜起泡变形，延长时间银膜外观改善，当干燥时间延长到15 min时，银膜平整，附着效果最优，将350 ℃干燥时间定为15 min。

2.4 银瓷茶罐存茶效果评价

以黑茶为例探讨银瓷茶罐存茶对茶叶品质的影响。实验所用黑茶经10个月存放后，不同存放包装的茶叶理化分析结果见表4。茶叶主要品质指标茶碱、茶多酚、氨基酸含量越高表明茶叶品质越好，其表现为茶叶耐冲泡，口感浓厚。由表4可见，银瓷茶罐存放茶叶三项主要指标均高于原包装纸袋存放茶叶，说明银瓷茶罐更有利于茶叶保存。另，随机选取10名同学嗅辩茶叶霉味，均认为银瓷茶罐茶叶没有霉味或小于普通纸袋包装茶叶。黑茶由于其生产工艺特点，存放过程中易产生霉味或陈仓味导致品质下降。银具有抑菌防腐作用，因此银瓷茶罐存储茶叶过程中阻止了某些微生物活动，降低了霉味，同时亦更多的保留了茶碱、茶多酚、氨基酸等有效物质。

表4 不同存茶方式茶叶茶碱、茶多酚、氨基酸分析

2.5 银瓷茶罐安全性评价

表5 安全性评价结果

对银瓷茶罐内表面银层进行有害元素检测，结果如表5所示。结果表明有害元素As、Cd、Hg、Pb均未检出，说明该方法制备的银瓷茶罐具有一定安全性。

3 结 论

通过实验制备了一种烧结银浆，并对银浆组成和烧结工艺进行了优化。固定球形银粉与片状银粉比例为3∶2，分别改变银粉含量以及玻璃粉含量，同时相应改变载体含量，相同烧结工艺下考察银粉、玻璃粉含量对烧结银浆性能影响。银粉占银浆比例过低，浆料流动性过大，不易涂布。随着银粉含量增加，浆料流动性随之减小，但银粉含量过大，涂布以及抛光难度也有所增加。故银粉含量为70%时银浆流动性与涂布效果最佳，烧结膜性能最优；玻璃粉含量直接影响到烧结膜附着效果，并对抛光过程产生明显影响，最终确定玻璃粉含量为6%，此时烧结膜附着效果最佳。同时考察银浆在不同干燥温度及时间下对烧结膜的影响。确定150 ℃干燥5 min，200 ℃干燥15 min，350 ℃干燥15 min能有效挥发载体有机成分，有利于制备附着良好、平整光滑的烧结银层。更进一步，利用上述银浆及其烧结工艺制得了银瓷茶罐即内壁烧结银层的陶瓷茶罐，通过对比存茶的理化检测，结果表明银瓷茶罐存放黑茶较普通纸袋存放黑茶更能保留茶叶的茶多酚、氨基酸、茶碱等有益成分，减少了茶叶的霉味或陈仓味。制备的银瓷茶罐安全性高，不含砷、汞、铅、镉有毒重金属，该工艺可推广于制备银瓷食品容器，用于食品加工与储存，发挥银抑菌保健功能，满足人们健康饮食的需求。