扫描电子显微镜在三元材料包覆改性中的应用

付海宽

(矿冶科技集团有限公司，北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160)

1 材料表面分析技术

随着材料科学的快速发展，材料表面的分析引起了科学家们的广泛关注。材料表面和内部相比，晶体结构、化学组成都有较大的差别。随着科学技术的发展，新型的表面分析仪器和分析方法，能够充分反映材料表面成分和结构，也可以观察到表面原子的排列状态，为科研工作提供可靠数据。表面分析常用仪器有数十种，常用的有透射电子显微镜、扫描电子显微镜、电子探针、X射线光电子能谱等。本文采用扫描电子显微镜表征三元材料包覆物形貌、成分。

扫描电子显微镜原理是高能入射电子轰击物质表面时，被激发的部分产生二次电子、俄歇电子、特征X射线、背散射电子和透射电子等信号(见图1)。利用激发的各种信号，获的材料的各种物理、化学性质的信息，比如颗粒形貌、元素组成、晶体结构等等。

二次电子：高能入射电子与样品原子核外电子 相互作用，使核外电子电离产生的电子。主要来自表面下小于10nm的浅层区域，因此，二次电子成像具有高分辨率，能够完全反应样品的表面形貌特征。

背散射电子：高能入射电子受到样品中原子核散射而大角度反射回来的电子，能量接近于入射电子，既能反映样品的形貌，又能反馈样品的成分信息。

特征x射线：高能入射电子轰击原子内层电子，内层电子被逐出并产生空位 ，而原子外层电子向内层空位跃迁，并发射X特征射线。

图1 电子束与样品的相互作用

2 三元材料包覆改性扫描电子显微镜分析

三元材料具有能量密度高，循环性能好，稳定的晶体结构、低成本等优点，已成为锂电市场的热门材料。但是三元材料的电化学性能、循环稳定性还需要提高，尤其是在高温、高电压环境下稳定性很差。三元材料可通过掺杂改性和包覆改性来抑制高温、高电压下副反应发生和内部结构坍塌，从而提高三元材料导电性、倍率性能、高温循环、高温存储等性能。

三元材料表面包覆改性可抑制材料在充放电过程中晶体结构坍塌和过渡金属的溶出，避免材料与电解液的直接接触，减少副反应发生； 同时包覆层作为导电介质促进材料表面的 Li+扩散，从而提高容量保持性能、倍率性能和热稳定性等(见图2)。常用包覆方法主要有干法包覆和湿法包覆，常用包覆物主要包括Al2O3、石墨烯、ZrO2和氟化锂等。干法包覆俗称点包覆，利用高混机分散在三元材料表面，工艺简单效率高，存在包覆不均匀的缺点。

图2 包覆作用

2.1 Al2O3干法包覆和湿法包覆表面分析

Al2O3对三元材料进行包覆改性,可提高材料容量、存储、循环性能等。Al2O3包覆物可采用湿法和干法包覆工艺进行表面处理，本文采用1kv测试电压进行两种包覆工艺的形貌比较。

图3 Al2O3干法包覆

图4 Al2O3湿法包覆

图3为Al2O3干法包覆工艺，包覆物分散在NCM表面，一次颗粒间存有富集。 图4 Al2O3湿法包覆工艺，包覆物均匀分散在NCM表面，形成薄薄一层Al2O3保护膜。图3、4比较分析湿法包覆的均匀性远高于干法包覆。

2.2 不同粒径Al2O3的干法包覆分析

干法包覆工艺简单，包覆成本低适合工业生产，不同粒径包覆物成为研究对象。纳米级包覆物可均匀的分布在颗粒表面，具有杂质低、内 阻小、安全性等优点，可提高电池高温循环、高温存储等性能。采用低电压测试条件进行样品表面二次电子像分析比较。

图5 超细纳米包覆物

图6 普通纳米包覆物

图5、图6为两种不同粒径的Al2O3包覆物，从图像观察到超细纳米包覆物均匀性远高于普通纳米包覆物，一次颗粒间富集较少。

2.3 ZrO2包覆物NCM表面分析

ZrO2包覆工艺可减缓正极材料容量衰减，提高电池循环寿命。ZrO2包覆物常采用背散射成像技术与低电压能谱技术综合分析NCM表面Zr元素分布。

图7 背散射电子像

图8 Zr元素Mapping

图7为背散射电子像，白色斑点分布在颗粒表面，图8为 背散射电子像能谱Mapping分析；根据图7、图8综合分析，颗粒表面白色斑点为Zr元素；整体包覆较好，局部有富集。

2.4 包覆层表征方法

随着包覆技术的发展，包覆层薄厚对材料循环、容量、高温性能影响较大。包覆层如何分析是今后材料表面分析重点，本文采用线扫描分析方法表征干法包覆层局部厚度。

图9 NCM 剖面线扫描分析

图9为NCM 40K下剖面线扫描分析结果，从放大图片可以观察到Al2O3和MCM晶界。通过Al元素线扫描分析可知该部分包覆层厚度大概150～180nm。

3 结论

扫描电子显微镜是材料表面分析的重要手段之一，不同的接收信号可以表征三元材料的不同形貌。可利用二次电子信号表征材料表面包覆物形貌分析；可利用X射线特征信号对材料表面包覆物进行定性、定量分析及包覆层厚度测量；可利用背散射信号进行材料表面成分像分析，进行两种或者多种包覆物分析。

目前扫描电镜技术在三元材料包覆改性上大量运用，但是掺杂改性分析存在很大争议，随着科学技术的发展可通过离子研磨、背散射电子及低能谱等技术，分析掺杂元素在NCM颗粒内部富集情况；甚至利用电子探针、透射电子显微镜等分析设备，进行单颗粒掺杂元素均匀性分析。