工业循环冷却水中聚羧酸盐的测定

孙亚玲，陈 康,*，焦莉莉

(1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237；2.上海多佳水处理有限公司，上海 200237)

聚羧酸盐类药剂是最常用的循环冷却水阻垢剂，也是无磷水处理剂的主要成分[1]。因此，对循环冷却水中常见的聚羧酸盐浓度进行检测有重大的现实意义。本文对无磷药剂中的聚羧酸盐检测，以找出一种快速准确的方法。聚丙烯酸钠(PAAS)为丙烯酸的均聚物[2]，本文以PAAS溶液为例进行讨论。

本文鉴于以上方法的不足，采用尼罗蓝A分光光度法，利用尼罗蓝A溶液与羧酸根离子反应对PAAS进行测定[6]。羧酸盐类聚合物含有的羧酸根离子与异染料尼罗蓝A溶液反应，造成尼罗蓝A在特定波长处吸光度下降，吸光度下降值与聚羧酸根浓度呈线性关系，据此定量求出水样中羧酸盐类聚合物含量。同时，讨论测定波长、尼罗蓝A投加量、稳定时间等对吸光度的影响，研究循环水中常见离子、水质稳定剂等对PAAS含量测定的影响。

1 研究内容与方法

1.1 仪器与试剂

722 s可见型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；PHS-25型pH计(上海精密科学仪器有限公司)；TG328 A(S)型分析天平(上海精密科学仪器有限公司)；超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

尼罗蓝A：固体颗粒，上海泰坦科技股份有限公司。聚丙烯钠(PAAS)初始液：28%，常州精科霞峰精细化工有限公司。咪唑啉类药剂(HS01)：20%，东营市科凌化工有限公司。苯并三氮唑(BTA)：分析纯，上海虹光化工厂。羟基乙叉二磷酸(HEDP)：58%，常州精科霞峰精细化工有限公司。尼罗蓝A标准溶液：5.6×10-5mol/L，PAAS标准溶液：25 mg/L。

缓冲溶液：称取约4.260 0 g磷酸二氢钾、0.577 6 g氢氧化钠，全部溶解于100 mL水中，摇匀，此缓冲液的pH值为6.8。

NaCl、Na2SO4、ZnSO4·7H2O、FeCl3、CuCl2、CaCl2、MgCl2·6H2O、KH2PO4、NaOH均为分析纯。

1.2 试验方法

用移液管移取适量水样，置于50 mL容量瓶中，加水至25 mL。加入适量EDTA溶液掩蔽Ca2+、Mg2+，再加入2.00 mL缓冲溶液和10.0 mL尼罗蓝A溶液，定容，摇匀。放置15 min后，在波长634 nm处，以去离子水为参比，用1 cm比色皿测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 测试条件筛选

2.1.1 最佳测定波长

准确移取PAAS标准溶液(25.0 mg/L)3.0 mL于50 mL的容量瓶中，调节溶液的pH值至6.8左右，移取一定量的尼罗蓝A指示剂放入其中，放置一段时间，在不同波长下测定吸光度，考察波长对吸光度的影响。

由图1可知，随着波长的变化，吸光度先升高再降低，在634 nm处取得峰值。因此，试验确定波长为634 nm。

图1 不同波长下PAAS的吸光度Fig.1 Absorbance of PAAS at Different Wavelengths

2.1.2 最佳尼罗蓝A用量

分别准确移取PAAS标准溶液0.5、6.0 mL于50 mL的容量瓶中，此时容量瓶中测定液的浓度分别是0.25、3.0 mg/L，按此准备相同样品各8份。依次加入6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0 mL的尼罗蓝A标准溶液，定容、摇匀后，以蒸馏水为参比，在波长634 nm测定溶液的吸光度，结果如图2所示。

图2 不同用量下PAAS的吸光度Fig.2 Absorbance of PAAS with Different Dosage

由图2可知，在PAAS浓度相同时，随着指示剂量的增加，吸光度一直增加。当尼罗蓝A用量较少时，低浓度与高浓度溶液的吸光度差值较小，区分度不明显；当尼罗蓝A溶液用量为10.0、11.0、12.0 mL时，PAAS低浓度与高浓度溶液的吸光度差值较大，即区分度较大，且差值几乎一致；当尼罗蓝A用量高于12.0 mL时，吸光度数值不稳定。为减少系统误差并节约试剂成本，确定本试验的尼罗蓝A标准溶液用量为10.0 mL。

2.1.3 最佳显色时间

移取3.0 mL PAAS标准溶液于50 mL容量瓶中(即测定液浓度为1.5 mg/L)，调节溶液的pH值至6.8左右，准确移取10.0 mL的尼罗蓝A溶液于其中，放置时间为0～60 min，在波长为634 nm处测定吸光度，考察稳定时间对吸光度的影响，结果如图3所示。

图3 显色时间对吸光度的影响Fig.3 Influence of Developing Time on Absorbance

由图3可知，随着时间的延迟,吸光度不断升高，放置15 min后,吸光度基本趋于稳定。因此，试验选择显色时间为15 min。

2.1.4 标准曲线

分别配制0～20 mg/L的PAAS溶液，在最佳测定条件下，即调节溶液pH值至6.8左右，加入尼罗蓝A溶液10.0 mL，放置15 min，于634 nm处以去离子水为空白测定吸光度，减去空白值后绘制标准曲线，如图4所示，相关系数R2=0.995 3，相关性很好。

图4 标准曲线Fig.4 Standard Curve

2.2 其他共存物质的影响

2.2.1 循环水中盐类物质的影响

图5 Cu2+、 Fe3+、Zn2+的影响Fig.5 Effect of Cu2+, Fe3+, Zn2+

图的影响

由图7可知，当Ca2+>50 mg/L、Mg2+>50 mg/L时，吸光度与不含Ca2+、Mg2+时相差较大，即Ca2+、Mg2+的存在影响了PAAS的测定，这是因为PAAS对Ca2+、Mg2+有良好的螯合性能[5]。加入一定量的EDTA溶液时发现，吸光度恢复正常，即EDTA掩蔽了Ca2+、Mg2+的干扰。根据反应原理与试验数据，EDTA与Ca2+、Mg2+物质的量之比略大于1∶1时，EDTA可完全消除Ca2+、Mg2+产生的影响。

图7 EDTA的影响Fig.7 Effect of EDTA

2.2.2 循环水中水质稳定剂对测定的影响

目前，在我国工业循环冷却水处理技术中，采用的阻垢剂主要有有机磷系缓蚀剂、聚羧酸类阻垢分散剂和铜缓蚀剂等。现生产中多采用复合药剂配方，本文在最佳测定条件下，分别考察了有机磷缓蚀剂(HEDP)、咪唑啉类药剂(HS01)和铜缓蚀剂(BTA)对15 mg/L PAAS溶液测量结果的影响，如图8所示。其中，在循环水中有效物浓度HEDP一般为0～10 mg/L，HS01为0～20 mg/L，BTA为0～0.5 mg/L，试验考察的药剂均在循环水正常药剂浓度范围之内。

由图8可知，HEDP、HS01和BTA的存在对PAAS的测定几乎无影响。因此，可认为循环水中稳定剂对PAAS的测定无干扰。

图8 BTA、HEDP和HS01的影响Fig.8 Effect of BTA，HEDP and HS01

2.3 精密度试验

PAAS在循环冷却水中的活性浓度一般为0～20 mg/L。因此，配制含有0～20 mg/L PAAS的模拟循环水，平行测定3组溶液吸光度。根据标准曲线计算PAAS浓度，由此测定方法的精密度。表1为试验计算结果，相对标准偏差在1%之内，对于工业应用而言，方法的精密度很高。

表1 精密度试验结果Tab.1 Test Results of Precision

2.4 加标回收试验

为模拟现场水样，使用离子浓度较高的标准配制水作为溶剂。配制浓度为5.0 mg/L的PAAS溶液样品，再分别加入不同浓度的PAAS溶液，做加标回收试验，如表2所示。方法的回收率为97%～109%，效果理想。

表2 加标回收试验结果Tab.2 Results of Standard Recovery Test

3 结论

本文建立了一种快速、准确测定工业循环水中聚羧酸盐浓度的方法，该方法具有较强的灵敏度且抗干扰能力强。

(1)聚羧酸盐最佳测定条件：质量浓度为5.6×10-5mol/L的尼罗蓝A溶液10.0 mL，pH值为6.8左右，反应时间为15 min，在634 nm处以去离子水为参比测定溶液吸光度，羧酸根离子的质量浓度与吸光度具有良好的线性相关性(R2=0.994 6)。

(3)本试验相对标准偏差在1%之内，加标回收率为97%～109%。因此，本方法应用于PAAS的测定时具有很好的精密度和准确度，在工程上是工业循环冷却水中测定聚羧酸盐含量的有效方法之一。