利用等离子体热处理方法在Zr金属表面直接制备Zr3O-ZrC/石墨烯表面强化层

成亦飞, 罗 飞, 刘大博, 周海涛, 田 野, 罗炳威

（中国航发北京航空材料研究院，钢与稀贵金属研究所，北京 100095）

Zr是一种难熔活性金属元素，金属Zr及化合物因其具有高熔点、耐腐蚀、易加工等特点展现出优异的物理化学性能，成为核工业、化学工业和航空工业中重要部件的关键材料[1-3]。然而，Zr金属还存在这些缺点，即低表面硬度、低模量和高的摩擦因数。因此，在特殊领域的应用中，还需要进一步优化其表面状态[4]。在金属Zr上进行表面改性的方法主要为沉积一层高硬度的表面涂层，如ZrC[5]。目前，ZrC涂层的主要制备方法有溅射沉积法、金属有机物化学气相沉积法、脉冲激光沉积法和化学气相沉积法（CVD）等[6-9]。在这些方法中CVD法制得的ZrC涂层具有光滑致密，结构均匀性好，厚度可控的优点。在核工业中，主要应用CVD法来制备ZrC涂层。然而，常用的CVD方法需要Zr的卤化物和含碳有机物为前驱体进行制备，Zr的卤化物和含碳的有机物一般具有较大的毒性，且在制备过程中一般采用直接挥发Zr的卤化物进行沉积，这样一来就较难精确控制Zr的流量，给制备带来一定的困难[10]。

本研究是在Zr金属表面上，通过等离子体热处理的方法，将甲烷（CH4）前驱体在射频线圈的作用下，分解为碳等离子体，通过碳等离子体和Zr金属表面反应，生成Zr3O-ZrC/石墨烯表面增强层，一方面，生成的表面层阻止碳等离子体与内部的Zr金属反应，另一方面，过量的碳等离子体在Zr3O-ZrC涂层生成站立式石墨烯。因此，碳等离子体不会影响Zr金属基底的强度，同时表面的Zr3OZrC/石墨烯层将Zr金属的表面硬度提高了3倍。本研究通过一种简单的热处理工艺显著提高了Zr合金的表面强度，对热处理方法提高金属表面强度具有重要的应用前景。

1 实验材料及方法

本实验利用等离子体增强气相沉积（PECVD）设备实现等离子体热处理，在Zr金属表面获得Zr3O-ZrC/石墨烯表面强化层。首先将Zr金属片用砂纸进行表面抛光处理，在使用前对Zr金属片进行清洗，清洗步骤为在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15 min。基底超声清洗洁净后吹干，并迅速放入PECVD设备中准备沉积。沉积过程中，首先利用真空泵实现设备的背底真空度在1 × 10-1Pa以下，并利用Ar气作为保护气体，气体流量为150 sccm，将炉温升温至800 °C。其次通入CH4气体作为碳源，气体流量为30 sccm，工作气压为25 Pa，待气压稳定后，关闭Ar气保护气。最后，启动射频设备，对CH4气体进行分解，形成碳等离子体和氢等离子体，射频功率为300 W，此时开始计时，时间为1～2 h。实验结束后，关闭射频设备和CH4气体，设备自然冷却至室温。

采用X射线衍射（XRD）对获得的Zr/Zr3OZrC/石墨烯样品进行成分和结构的表征，X射线采用Cu靶激发的Kɑ射线，扫描的角度范围为10°～90°。采用扫描电镜（SEM）表征样品的表面形貌，利用Raman光谱对表面的站立式石墨烯进行表征，激发波长为532 nm，入射功率约1 mW。利用表面硬度计对样品的表面硬度进行表征。利用纳米压痕（分辨率为0.01 nm）对表面机械性能进行表征。

图1为在Zr金属表面生长Zr3O-ZrC/石墨烯强化层的机理示意图。如图1上半部分所示，在之前的工作中，利用PECVD设备将工作气体CH4分解为碳等离子体，利用金属Ni或Cu的催化特性，成功地在金属Ni或Cu的表面制备了站立式的石墨烯。然而，在之前的工作中，将金属Ni或Cu换成Ti时，碳等离子体没有直接成为站立式石墨烯，而是与Ti反应生成了TiC，并最终获得TiC/石墨烯表面强化层。同样地，如图1下图所示，当金属换成Zr时，Zr金属和碳等离子体反应形成了在Zr金属表面分布均匀的Zr3O-ZrC表面强化层，随着表面强化层的形成阻止了碳等离子体与Zr金属的进一步反应，碳等离子体形成站立式石墨烯，最终形成Zr3O-ZrC/石墨烯表面强化层。

图 1 在Zr金属表面生长Zr3O-ZrC/石墨烯强化层的机理示意图Fig. 1 Schematic diagram of Zr3O-ZrC/graphene strengthening layer growing on Zr metal surface

图 2 XRD图谱 （a）Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯样品；（b）XRD图谱在63°～64°间的衍射峰放大图Fig. 2 XRD patterns （a）Zr/Zr3O-ZrC/graphene，（b）XRD patterns of Zr/Zr3O-ZrC/graphene enlarged from 63°-64°

2 结果与分析

利用XRD对获得的样品进行表征，结果如图2所示。在图2（a）的XRD图谱中，同时呈现了金属Zr、Zr3O、ZrC的衍射峰，其中ZrC的衍射峰晶面分别为（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400），与ZrC的标准卡片（JCPDS 19-148）相对应，这说明经过等离子体热处理Zr金属后，在其表面生成一层ZrC层。Zr的衍射峰分别为（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（004）、（002），与Zr金属的标准卡片（JCPDS 05-0665）相对应。在图2（a）中还观察到Zr3O的衍射峰，分别为（110）、（002）、（111）、（112）、（300）、（113）、（302）、（004）、（222），与Zr3O的标准卡片（JCPDS 65-7450）相对应。从图2（a）中可以观察到，Zr3O的衍射峰与Zr的衍射峰较为接近，几乎成一个衍射峰。为了进一步观察Zr和Zr3O的衍射峰，对63°～64°间的衍射峰进行放大，如图2（b）所示。从图中可以清晰的看出，Zr3O的（113）衍射峰和Zr的（103）衍射峰分别位于63.31°和63.48°，且衍射峰较为清晰容易分辨。Zr3O衍射峰产生的原因有可能为，在等离子体热处理的过程中，由于真空度仅为10-1Pa，低浓度的O原子进入Zr的晶格，形成缺氧的Zr3O表面层。

利用SEM对Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯样品进行表面观察，从图3（a）中可以看出，Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯样品的表面有如蜂窝状的表面形貌，其表面一层应该为站立式石墨烯，与之前的研究工作的形貌一致[11]。利用EDX能谱分析图3（a）中区域的元素信息，如图3（b）所示。从图中可以看出，元素的成分主要为Zr、O和C，且其原子百分比为17.56∶2.95∶79.49，从结果中可以得出，C元素的含量较高，进一步的说明，表面有碳的沉积，结合其形貌，可以推断表面碳为片状的站立式石墨烯。图3（c）为低倍的Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯扫描电镜照片，对其进行大区域的元素分析如图3（d）所示。从图中可以看出，元素的成分主要Zr、O、C和小区域一致，Au元素为表面喷金导致。

图 3 扫描电镜图 （a）Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯样品的扫描电镜图；（b）小区域EDX图；（c）Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯样品的低倍扫描电镜图；（d）大区域EDX图Fig. 3 The image of SEM （a）SEM surface image of Zr/Zr3O-ZrC /graphene；（b）small area EDX pattern collected from（a）；（c）low-magnification SEM image of Zr/Zr3O-ZrC /graphene；（d）large area EDX pattern collected from（c）

为进一步确定表面站立式石墨烯的存在，利用拉曼光谱对Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯样品进行表征，表征结果如图4所示。从图中可以看出有三个清晰的吸收峰，其峰位分别位于1347 cm-1，1601 cm-1和2677 cm-1，分别对应于站立式石墨烯的D峰、G峰和2D峰。这一结果和我们之前的工作相似，进一步证明表面碳层为站立式石墨烯[12]。在前人的研究工作中，对D峰、G峰和2D峰进行大量的研究和讨论，其峰的形貌、位置和相对强度与站立式石墨烯的电子结构相关[13-15]。Liu 和Gao课题组合成了层数较少的石墨烯，其G峰与2D峰的强度比接近1[16]。在本研究中，G峰与2D峰的强度比大于2，大于文献中的强度比，这一结果表明，比较之前制备的石墨烯，本研究获得的石墨烯层数更多。

利用表面硬度计表征Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯和纯Zr的表面硬度。为排除热处理对表面硬度的影响，分别对纯Zr进行温度和时间相同的等离子体热处理和非等离子体热处理，并比较三者的硬度，其结果如图5所示。从图中可以看出，纯Zr的表面硬度为195HV，经过无等离子体热处理后，纯Zr的表面硬度变为432HV，经过等离子体热处理后，Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯的表面硬度为639HV。经过等离子体热处理后，Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯的表面硬度比纯Zr提升至3.3倍，比无等离子热处理的Zr提升至1.5倍。该结果说明，通过简单的等离子体热处理工艺使Zr金属表面生长Zr3O-ZrC和石墨烯层，能够显著地提高Zr金属的表面硬度。

图 4 Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯的拉曼光谱图Fig. 4 Raman spectroscopy of the Zr/Zr3O-ZrC/graphene.

图 5 金属Zr、非等离子体热处理金属Zr、等离子体热处理金属Zr的表面硬度Fig. 5 Surface hardness values of Zr plate，Zr plated annealed without plasma and Zr plated annealed with plasma

图 6 Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯的纳米压痕结果图 （a）载荷-深度曲线；（b）硬度-深度曲线；（c）模量与深度曲线；（d）测试过程和结果示意图Fig. 6 Nanoindentation results of Zr/Zr3O-ZrC/grapheme （a）load-displacement curve；（b）hardness-displacement curve；（c）modulus-displacement curve；（d）the illustration of the test process and results.

利用纳米压痕对Zr3O-ZrC层和石墨烯层的表面机械性能进行进一步的研究。图6（a）是载荷与深度的曲线图，从图中可以看出其最大载荷为0.85 mN，最大压痕深度和残留压痕深度（塑性形变）分别为115 nm和39 nm。因此，弹性形变压痕深度为76 nm。图6（b）是硬度与压痕深度的曲线图，从图中可以看出，曲线有一个突变点，并没有出现一个平滑的曲线，与之前Ti金属上生长TiC和石墨烯涂层的力学性能不一样。这一现象的原因可能为，本研究中的石墨烯层较薄，从图6（b）看约为30 nm（突变点），与图6（a）的载荷曲线塑性形变深度为39 nm接近，因此，石墨烯层在Zr3OZrC层之上的厚度应该在30～39 nm范围内（表面起伏）。从图6（b）中可以看出石墨烯层的最大表面硬度值为0.42 GPa，Zr3O-ZrC层的最大表面硬度值为2.65 GPa，因此，表面硬度的增加的主要贡献应该来源于Zr3O-ZrC层。同样地，图6（c）中可以看出，石墨烯层的最大模量值为16.60 GPa，较之前的工作大幅提高，说明石墨烯厚度越薄，模量越大。Zr3O-ZrC层的最大模量值为54 GPa。图6（d）为纳米压痕的测试过程和结果的示意图，从图中可以看出压痕深度大于30 nm时，硬度的贡献主要来源于Zr3O-ZrC层。

Zr3O-ZrC/石墨烯复合增强层中，石墨烯的附着力较差，容易脱落，而Zr3O-ZrC由Zr金属与碳等离子体反应而来，具有较强的结合力。

3 结论

（1）利用等离子体热处理方法，在Zr金属表面成功制备Zr3O-ZrC/石墨烯表面强化层，表面强化后，表面硬度提升至3.2倍，达到639HV。

（2）纳米压痕结果表明，Zr3O-ZrC表面增强层是引起表面硬度的提高的主要原因。