脱镍硅渣的理化特性及调湿与甲醛吸附性能

郑水林，吕文强

中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083

引言

脱镍硅渣是红土镍矿经酸浸法提取镍及其它金属后剩余的废弃物，在工业上每提炼1 t镍要产出36 t左右的工业废渣。近些年来，随着我国经济的迅速发展，对镍资源的需求和消耗也逐年攀升，经酸浸分离镍、镁等金属后产生的脱镍硅渣也逐年增加。脱镍硅渣目前处置方式主要以堆存或填埋为主，占用土地资源的同时还对附近的生态环境造成潜在威胁。近十年来，随着国内硫化镍矿资源的日渐减少，红土镍矿进口量的逐年增大，脱镍硅渣的综合利用研究日益受到重视，但目前的利用研究方向主要是制备建筑和道路工程材料及提取有价金属[1-22]。但是，由于脱镍硅渣中有价金属的含量较低，不能实现其完全利用；建材和道路工程虽然利用率较高，但经济价值较低。为了充分利用这种固体废弃物开发附加值较高的调湿和空气净化材料，为应用于内墙壁材粉、健康与环保板材、室内空气净化颗粒等领域提供科学依据，本文研究了脱镍硅渣的结构与理化特性及吸/放湿和甲醛吸附性能。

1 试验

1.1 原料

试验材料由广西银亿集团提供，该集团的冶炼原矿红土镍矿主要进口于印尼，脱镍硅渣为红土镍矿经过湿法冶炼(酸浸)后的尾渣，粒度为-0.15 mm，颜色呈暗灰色，白度为56%。

1.2 试验方法与仪器

(1)粒度分析。采用丹东百特的BT-1500离心沉降式粒度分布仪。

(2)化学成分分析。采用湖南湘潭市仪器仪表有限公司的DHF83多元素分析仪分析氧化物含量；参照标准GB/T 35602—2017，采用美国Agilent公司的7500ce电感耦合等离子体质谱仪(ICP)分析重金属含量。

(3)矿物组成分析。采用德国BRUKER公司的D8型多晶X射线衍射仪。测试条件为：Cu靶，管压40 kV，管流100 mA，扫描速度5°/min，扫描范围为10°～80°。

(4)微观形貌结构分析。采用采用日本Hitachi公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)。

(5)比表面积、孔径大小及孔体积分析。采用北京市精微高博仪器有限公司生产的JW-BK型静态氮吸附仪。

(6)调湿性能试验。依据ISO 12571—2000国际标准中规定的干燥器法(即静态吸附法)[23]。玻璃干燥器置于高低温试验箱内使温度保持恒定，干燥器内的相对湿度由放置于其底部的有过量盐析出的饱和盐水溶液控制，设定不同饱和盐水溶液的相对湿度(RH)为：33%(MgCl2)，75%(NaCl)，85%(KCl)和98%(K2SO4)。温度对饱和盐水溶液的相对湿度的影响不显著[24]。

①不同相对湿度下样品调湿性能的测定。设定高低温试验箱内的温度为23 ℃，试验过程如下：称量有封盖不吸湿密封称量瓶的质量后记为M0，称取1 g(精确至小数第三位)的粉末试样记为M1，放置于称量瓶内；将盛有试样称量瓶在105 ℃烘箱中烘干至质量不再有变化(连续两次称量结果变化不超过0.001 g时)，置于干燥瓶中降温至室温，称量质量为M2；放置在由饱和盐溶液控制的湿度为98%、85%、75%的恒湿干燥器内；分别隔1 h、2 h、3 h、6 h、12 h、24 h、36 h、48 h称重进行吸湿试验，48 h后统一放置在湿度为33%的干燥器中隔1 h、2 h、3 h、6 h、12 h、24 h、36 h、48 h称量其质量进行放湿试验，依次记为mn(n=3,4,5…)。样品含湿量(W)的计算见公式(1)：

(1)

式中：M0为称量瓶质量，g；M2为盛有干态样品的称量瓶质量，g；mn为不同时间下盛有样品的称量瓶质量，g。

②不同温度下样品调湿性能的测定。将高低温试验箱内的温度分别设置为13 ℃、23 ℃、33 ℃和43 ℃，具体试验过程与不同相对湿度下样品调湿性能的测定过程相同。

③循环调湿性能的测定。将高低温试验箱内的温度设置为23 ℃，将盛有样品的称量瓶分别置于盛有饱和硫酸钾溶液(98%RH)的干燥器内，进行48 h的吸湿试验，吸湿12 h、24 h、36 h和48 h后分别取出称量瓶称取质量，再将样品转移至盛有饱和氯化镁溶液(33%RH)的干燥器内，进行24 h的放湿试验，放湿12 h和24 h后分别取出称量瓶称取重量，如此循环试验3次。

(7)甲醛吸附性能

称取1 g(精确至小数第三位)在不同湿度(干态、33%、75%、98%)下吸湿饱和样品粉末均匀分散于平面皿，将平面皿放置于体积为0.125 m3自制甲醛环境仓(自制甲醛环境仓示意图见图1)中，加盖使平面皿不与装置内气体接触，密封环境仓，打开加热板和风扇，以加快甲醛溶液和水溶液挥发，调节环境仓内温度和湿度达到稳定，通过注射口向加热板上滴加100 μL甲醛溶液(0.016 mg/μL)，3 h后待装置内甲醛气体浓度达到平衡和稳定，打开样品盖，以该时刻作为计时零点，使用大气采样器采样测定0、2、10、30、60、90 min时刻装置内甲醛气体质量浓度。甲醛气体质量浓度的测定采用GB/T 16129—1995《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法-分光光度法》。吸附量(q)的计算见公式(2)：

(2)

式中：q为单位质量矿物吸附甲醛质量，mg/kg；c1为环境仓初始甲醛浓度，mg/m3；c2为掀开皿盖后的环境仓甲醛浓度，mg/m3；m为材料质量，g；V为环境仓体积，m3。

图1 甲醛吸附性能试验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 脱镍硅渣理化特性

2.1.1 粒度分布

表1所示为脱镍硅渣的粒度分布，结果表明，脱镍硅渣中D25为5.35 μm，D50为10.47 μm，D97为53.09 μm。

表1 脱镍硅渣的粒度分布

2.1.2 化学成分

如表2所示，脱镍硅渣的主要化学成分为SiO2，另外还含有少量Fe2O3、Al2O3、MgO、CaO、Na2O等组分。同时脱镍硅渣在750 ℃下的烧失量为11.15%。

表2 脱镍硅渣主要化学成分 /%

2.1.3 矿物组成

如图2所示，XRD分析结果表明，脱镍硅渣的主要矿物成分为无定型二氧化硅、石英、滑石和极少量六方硫镍矿与砷化锗镉等矿物。

图2 脱镍硅渣的XRD图

2.1.4 比表面积及孔结构

脱镍硅渣样品的比表面积和孔结构分析结果如图3及表3所示。可见，红土镍矿脱镍硅渣的吸附-脱附等温线中出现了明显的拐点及回滞环，说明红土镍矿脱镍硅渣的等温线属于IUPAC所定义的Ⅳ型吸附等温线，回滞环类型属于H3型，是典型的介孔结构材料，且孔道形状呈现平板裂缝状[25]。

图3 红土镍矿脱镍硅渣的吸附-脱附等温线

表3 脱镍硅渣的比表面积、孔径和孔体积分析结果

2.1.5 重金属含量

如表4所示，脱镍硅渣中不同程度的含有Pb、Cr、Ba、As、Sb、Cd等重金属。

表4 脱镍硅渣重金属含量

2.1.6 微观形貌结构

如图4所示，在不同放大倍数下观察，红土镍矿脱镍硅渣形态包含粒状、棒状及片层状，原矿颗粒表面粗糙，遍布均匀大小的凸起，包含不规则孔隙，孔隙较丰富。

图4 脱镍硅渣的SEM图

2.1.7 调湿性能

根据在不同温湿度环境下脱镍硅渣的平衡含湿量试验结果，绘制其等温吸湿曲线如图5所示。由图可知，脱镍硅渣样品的等温吸湿曲线的形状是典型的可冷凝蒸汽在孔隙物质中的S型曲线，吸附类型为物理吸附；相对湿度越大，脱镍硅渣的平衡含水量越高；但随着温度的变化，各曲线发生了交汇，显示温度对不同湿度下矿物的平衡含水量的影响不同。

图5 脱镍硅渣的等温吸湿曲线

表5所示为脱镍硅渣在不同环境湿度和温度下48 h的最大吸/放湿量。试验结果说明脱镍硅渣具有优良的吸放湿能力。其吸湿性能和饱和后的放湿性能均随温度的升高而下降，随环境湿度的增大而增大；23 ℃、98%湿度下最大吸湿量和放湿量分别达到23.46%和18.87%，与目前成熟的硅藻土及其改性调湿材料的调湿性能比较[26-28]，脱镍硅渣调湿能力优势明显，适宜开发高性能调湿材料。

表5 脱镍硅渣的48 h最大吸放湿量

图6所示为脱镍硅渣的循环放湿曲线，可见在23 ℃条件下三个72 h循环吸放湿周期内，最高含湿率略有下降，下降幅度约为最大含湿率的2%，而放湿过程下降幅度约为4.5%左右，放湿量约为吸湿量的77%，表明脱镍硅渣经过多次循环使用，仍具有较好的调湿性能，具有良好的循环吸放湿性能。

图6 98%RH脱镍硅渣的循环吸放湿曲线

图7 不同湿度下脱镍硅渣的甲醛吸附性能曲线

2.1.8 甲醛吸附性能

图7所示为脱镍硅渣甲醛吸附性能试验结果，可见，干态的脱镍硅渣的甲醛吸附能力优于饱和吸湿样品，表明脱镍硅渣具有较强的甲醛吸附能力，但是在高湿度环境中，甲醛吸附能力减弱。脱镍硅渣在不同湿度下吸湿平衡后，甲醛吸附性能均较差，且随着吸湿湿度的增大，甲醛吸附性能逐渐降低，98%高湿度吸湿平衡的样品已不具有甲醛吸附能力，表明其调湿性能和甲醛吸附能力存在竞争关系。

3 结论

(1)脱镍硅渣的主要矿物成分为无定型二氧化硅，化学成分除氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁等外，还含有微量Pb、Cr、Ba、As、Sb、Cd等重金属；多孔结构，孔径主要为介孔，平均孔径7.661 nm，孔体积0.18 cm3/g，比表面积84.196 m2/g；

(2)脱镍硅渣具有良好的吸/放湿性能和甲醛吸附性能，可以用于开发高性能调湿和空气净化材料。