采用“3414”配方法研究复配钝化剂对玉米积累镉铅的影响

药 栋,李 博,祖艳群,湛方栋,王吉秀,李 元

(云南农业大学 资源与环境学院,云南 昆明 650201)

土壤中重金属污染物会对生态系统构成潜在的威胁[1],能够通过食物链影响人体和动物的健康[2],同时重金属镉铅污染可以导致土壤肥力退化、农产品产量降低和作物品质下降,因此对土壤中重金属污染的防治,依然是国内外学者研究的热点[3]。

土壤重金属Cd、Pb的生物有效性主要取决于土壤中Cd、Pb有效态的含量[4]。目前最为普遍的土壤重金属修复方法是原位钝化,通过降低土壤中有效态重金属含量,达到钝化修复污染土壤的目的[5]。石灰可以使土壤中重金属生成氧化物或碳酸盐沉淀,降低重金属的生物可利用性,但石灰固定重金属的持久性欠佳,连续施用容易造成土壤板结[6];海泡石具有高的吸附容量和离子交换量,可以与土壤中的重金属发生离子交换作用,从而固定土壤中的重金属,但强碱性钝化剂的大量施用会改变土壤的物理性质,降低土壤的肥力[7]。生物炭可以通过改变土壤氧化还原电位及土壤微生物群落组成等多种机制降低土壤重金属迁移率,同时生物炭可通过提高土壤肥力来降低重金属对植物的毒害[8]。随着土壤面临的重金属复合污染风险不断增加,单一钝化剂已很难达到预期的修复效果[9]。梁雪峰等[10]用海泡石+磷肥复配和海泡石+硅肥复配处理后,糙米镉含量的最大降幅为72.7%;闫家普等[11]的研究结果表明,石灰与生物炭组合的复配处理效果比石灰、海泡石单一施用更为显著；黄庆等[12]的研究也表明,在土壤有效Cd含量无显著差异的情况下,生物炭+石灰处理对降低土壤有效Cd含量的效果要明显优于单一施用生物炭或石灰的。因此,多种类型钝化剂的复合施用也应该是今后研究的重点和方向。

土壤及作物中有效态重金属含量受诸多因素的影响,重金属钝化同样需要科学合理地选取钝化组合与钝化剂施用量,建立合理的科学模型[13-14]。“3414”肥料效应方案是农业部《测土配方施肥技术规范(试行)修订稿》中推荐采用的方案设计。通过“3414”方案试验,可模拟出肥料与产量的三元二次、二元二次和一元二次回归函数,结合实际情况,并应用模拟出的回归函数可确定最佳的施肥量和最大产量的施肥量,从而为合理施肥提供合理依据。该设计具有处理少、效率高、便于管理的优点,成了面积较大、多因素田间试验的最优选择[15]。目前“3414”配方法主要被应用在肥料试验方案的设计上,将其应用到土壤重金属修复试验是一次新的尝试。本研究复配施用石灰(L)、海泡石(S)、生物炭(B)这3种钝化剂进行田间试验,研究了复配钝化剂对污染土壤周边玉米农田的修复效果；同时将“3414”试验设计应用到钝化剂的施用过程中,分别构建玉米籽粒镉铅含量的一元、二元及三元回归函数模型,通过数据的统计与分析,研究了不同钝化剂组合对玉米籽粒中重金属含量的影响,进而得出了该受污染地区适宜施用的钝化剂组合和施用量,可以为当地的土壤重金属污染修复工作提供技术指导[16]。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

试验地为云南省兰坪铅锌矿周边玉米农田(26°35′ 43″ N,99°19′ 12″ E),海拔2200 m,矿区常年进行露天开采,开采矿种主要为铅锌。石灰购自云南大理州建安有限公司,海泡石购自湖南湘潭海泡石有限公司,生物炭购自楚雄威鑫农业科技有限公司。试验地土壤类型为紫色土,其具体养分含量为:速效磷0.96 g/kg,速效钾0.13 g/kg,碱解氮0.18 g/kg,全磷10.21 g/kg,全钾19.65 g/kg,全氮0.89 g/kg，有机质35.4 g/kg。供试土壤和3种钝化剂的pH值及Cd、Pb含量见表1。

表1 供试土壤与钝化剂的pH值和重金属含量

1.2 试验设计

供试玉米品种为“会单4号”,是云南本土广泛种植的重金属低积累玉米品种[17]。

试验采用“3414”配方法复配施用石灰(L)、海泡石(S)和生物炭(B)这3种钝化剂,每种钝化剂分无添加、低(L)、中(M)和高(H)4个水平,施用量分别为石灰0、0.60、1.05、1.50 t/hm2，海泡石0、6.0、10.5、15.0 t/hm2，生物炭0、6.0、10.5、15.0 t/hm2。共14个处理,每个处理4个重复,共计56个试验小区,小区在田间随机分布,每个小区面积为20 m2,相邻小区间隔1 m,四周设水沟便于及时排水,共用地2400 m2。各处理的具体施用量见表2。

表2 不同处理的钝化剂组合及其施用量

1.3 样品分析与数据统计

分别采用碱解扩散比色法、NaHCO3浸提-钼锑抗比色法、NH4OAC浸提-火焰光度法测定土壤碱解氮、速效磷、速效钾的含量[18]。用H2SO4-H2O2消煮、比色法测定植株全氮、全磷、全钾的含量。用HNO3-HClO4消煮、原子吸收分光光度法测定植物镉、铅的含量,用原子吸收分光光度计(Thermo ICE 3000 SERIES)测定吸光值[19-20]。用石墨炉原子分光光度法测定土壤有效态镉、铅的含量,用石墨炉原子吸收分光光度计(Thermo ICE 3000 SERIES)测定滤液的吸光值[21]。用Microsoft Excel对试验数据进行整理,用SPSS进行分析,用Matlab进行数据处理。

2 结果与分析

2.1 复配钝化剂对土壤pH值的影响

土壤pH值是影响土壤镉污染修复的重要因子之一[22]。当土壤pH值升高时,土壤中不溶态镉含量增加,进而使镉的生物有效性降低[23]。向大田土壤中添加化学钝化剂会引起土壤理化性质发生变化。如图1所示,与对照相比,施加复配钝化剂,不同组合不同施用量处理下土壤的pH值均有所提高,其中L(H)+S(M)+B(M)处理的提升效果最为显著,土壤pH值较对照提升了1.11个单位(P<0.05);处理L(M)+B(H) +B(M)、L(M)+S(M)+B(M)的土壤pH值分别提高了约1.04、0.96个单位；在L(M)+S(M)、L(L)+S(L)+B(M)、L(M)+S(L)+B(L)处理下土壤的pH值无显著变化。

图1 复配钝化剂对土壤pH值的影响

2.2 复配钝化剂对玉米产量的影响

复配钝化剂施入土壤,玉米收获时籽粒产量变化如图2所示,部分钝化剂组合处理起到增产作用。与不施钝化剂比较,处理L(L)+S(M)+B(M)、L(M)+S(H)+B(M)的玉米籽粒产量显著增加(P<0.05),增产率分别为31.2%、30.8%；处理L(M)+S(M)+B(M)、L(M)+S(L)+B(L)的增产效果次之,增产率分别为18.2%、21.5%；而处理L(M)+S(M)、 L(M)+S(L)+B(M) 、L(L)+S(L)+B(M)的玉米产量降低,但降低效果不显著。

图2 复配钝化剂对玉米产量的影响

2.3 复配钝化剂对土壤有效态Cd、Pb含量的影响

由图3可知,不同钝化剂组合处理不同程度地降低了土壤中有效态重金属Cd、Pb的含量，其中处理L(L)+S(M)+B(L)对Cd的钝化效率最大,达到46.9%；处理L(M)+S(M)+B(H)和L(M)+S(L)+B(L)次之,钝化效率分别为43.0%和41.1%。

图3 不同处理对土壤中有效态Cd含量的影响

从图4可以看出,与对照相比,除处理L(M)+S(M)+B(M)和L(M)+S(L)+B(L)之外,其他处理均显著降低了土壤中有效态Pb含量，其中处理L(M)+S(H)+B(M)和L(L)+S(L)+B(M)对Pb的钝化效率居前2位,分别为22.5%和26.8%。

图4 不同处理对土壤中有效态Pb含量的影响

2.4 复配钝化剂对玉米籽粒Cd、Pb含量的回归拟合

在不同处理下玉米籽粒Cd、Pb含量的实测结果见表3。从表3中可以看出：对照的玉米籽粒Cd、Pb含量最高,分别为0.2267和0.4266 mg/kg；处理8的玉米籽粒Cd含量最低,为0.0825 mg/kg;处理14的玉米籽粒Pb含量最低,为0.1157 mg/kg。为了进一步获得钝化剂的最佳施用组合及施用量,对不用处理下玉米籽粒的镉铅含量进行回归分析。在完全实验设计的不同处理下，玉米籽粒Cd含量与钝化剂施用量间的回归方程结果见表4,预测指标结果见表6;玉米籽粒Pb含量与钝化剂施用量间的回归方程结果见表5,预测指标结果见表7。

表3 在不同处理下玉米籽粒Cd、Pb含量的实测结果

表4 在不同处理下玉米籽粒Cd含量(y)与钝化剂施用量(x)间的回归方程

表5 在不同处理下玉米籽粒Pb含量(y)与钝化剂施用量(x)间的回归方程

表6 不同处理的钝化剂施用量和玉米籽粒Cd含量预测值

表7 不同处理的钝化剂施用量和玉米籽粒Pb含量预测值

从三元二次回归的角度分析,经钝化剂组合L+S+B处理后玉米籽粒中Cd含量预测值最低,为0.0791 mg/kg,达到食品安全国家标准中污染物限量标准(GB 2762─2017, Cd≤0.1 mg/kg),石灰、海泡石、生物炭的预测施用量分别为0.1875、11.0和15.0 t/hm2;处理后玉米籽粒中Pb含量预测值最低为0.2237 mg/kg,未达到食品安全国家标准中污染物限量标准(GB 2762─2017, Pb≤0.2 mg/kg),石灰、海泡石和生物炭的预测施用量分别为0、11和0 t/hm2。

从二元二次回归的角度分析,经L+B钝化剂组合处理后玉米籽粒中Cd含量预测值最低且达标,最低含量为0.0925 mg/kg,石灰和生物炭的预测施用量分别为0.3731和9.2469 t/hm2;同时经钝化剂组合石灰+海泡石处理后玉米籽粒中Pb含量为0.2046 mg/kg,石灰、海泡石的预测施用量分别为0.3059、11.0 t/hm2。

从一元二次回归的角度分析,经石灰处理后玉米籽粒中Cd含量预测值最低,最低含量为0.0952 mg/kg,达标,石灰预测施用量为0.8025 t/hm2;经石灰处理后玉米籽粒中Pb含量的最低预测值为0.2353 mg/kg,石灰施用量为0.0686 t/hm2。单施生物炭后，玉米籽粒Cd含量在钝化剂施用量区间内呈增长趋势,适宜的生物炭单独施用量需要进一步讨论;单施生物炭后，玉米籽粒Pb含量拟合方程的二次项系数为负数,在钝化剂施用量区间内抛物线开口向下,最低生物炭施用量未知。单因素施用量与玉米籽粒Cd、Pb含量的一元二次拟合曲线分别见图5、图6。

图5 单因素施用量对玉米籽粒Cd含量的影响

图6 单因素施用量对玉米籽粒Pb含量的影响

3 讨论

3.1 钝化剂的钝化机理

众多研究表明,土壤pH值是影响土壤镉铅污染修复的重要因子之一[24]。碱性环境会使土壤胶体表面呈负电荷,有利于吸附以阳离子形式存在的重金属离子，有利于生成重金属的氢氧化物或碳酸盐沉淀,降低土壤重金属的生物有效性和可迁移性[25-26]。徐应明等的研究结果也表明,将不同种类的钝化剂复配施用可以改善钝化修复效果[27]。本研究将石灰、海泡石、生物炭3种钝化剂复配施用,一方面进一步改善了钝化修复效果,主要是由于石灰为强碱性物质,通过改变土壤pH值和土壤阳离子交换量对重金属进行吸附络合[28]；海泡石作为一种强碱性的矿物材料,其比表面积大,具有高的吸附容量和离子交换能力[29],可以与土壤中的重金属发生离子交换作用,固定土壤中的重金属形成稳定的矿物沉淀[30]；生物炭表面的含氧官能团也可以与重金属形成表面络合物,进而增加土壤对重金属的专性吸附量,降低重金属的迁移率[31-32],因此这3种钝化剂复配可提高钝化修复的稳定性和持久性。另一方面,生物炭作为一种有机钝化材料,能够促进土壤有机质含量的提高,吸附土壤有机分子,同时生物炭本身的分解有助于腐殖质的形成,可以促进土壤肥力的提高[33],因此生物炭与石灰、海泡石复配施用,可以降低强碱性钝化剂对土壤理化性质的破坏程度,进一步提高钝化效率[34]。

3.2 钝化剂对玉米中重金属含量及产量的影响机理

复配钝化剂处理使玉米籽粒中镉、铅含量降低的原因主要是钝化剂的施用降低了土壤重金属的生物有效性,使更多的重金属被胶体、土壤有机质以及根系分泌物等吸附固定[35],降低土壤中重金属的活性,减少玉米植株对镉、铅的吸收[36]。在本研究中，不同的钝化剂组合处理均降低了玉米籽粒中镉、铅的含量,其中处理L(M)+S(M)+B(M)、L(M)+S(M)、L(M)+S(L)+B(M)均使玉米籽粒Cd含量达到食品安全国家标准中污染物限量标准;玉米籽粒Pb含量较对照显著降低,但达标率低,可能的原因有两个：一是当地铅锌矿周边土壤中铅含量背景值较高,低水平的钝化剂施用量对土壤中有效态Pb的固定效果欠佳;二是当地雨季时间较长,降雨降尘量大,玉米植株可能吸收了降雨降尘中的Pb,导致Pb在玉米中的积累[36]。此外，本研究发现大部分复配钝化剂处理取得了不同程度的增产效果,这表明复配钝化剂的施用降低了土壤中有效重金属的含量,减轻了重金属对玉米的毒害作用[38]。对农作物生物量无抑制作用或有增产作用的钝化材料才具有良好的推广前景[13，37]。

3.3 不同处理与玉米籽粒Cd、Pb含量的回归关系

钝化剂施用量与玉米籽粒Cd含量间的三元二次回归方程的相关性达到了显著水平,玉米籽粒中Cd含量的预测值达标;在钝化剂施用量与玉米籽粒Cd含量间的二元二次、一元二次回归方程中,钝化组合L+B与单施L处理的R值较大,相关性显著,但两者预测的玉米籽粒Cd含量均高于L+S+B处理，因此,针对当地土壤重金属Cd污染,推荐施用L+S+B钝化组合进行钝化修复。在钝化剂施用量与玉米籽粒Pb含量的回归方程中, L+S处理的二元二次回归方程得出的玉米籽粒Pb含量最低,但未达标。总体而言,本研究的回归分析过程中,针对土壤重金属Pb的拟合精度较低,这可能是由选取的钝化剂施用量区间不合理造成的,可进一步寻找适宜的钝化剂施用量区间进行研究。

4 结论

本试验研究结果表明：复配施用石灰、海泡石和生物炭可以提高土壤的pH值,从而有效地降低土壤中有效态重金属的含量;不同复配钝化剂组合均可有效地降低玉米籽粒中重金属Cd、Pb含量,同时显著提高玉米的产量;石灰、海泡石对土壤中重金属Cd、Pb的钝化效果良好,而生物炭对Pb的钝化效率较低；针对该矿区周边铅污染土壤Cd拟合方程结果与预测分析,最佳钝化剂施用组合为石灰+海泡石+生物炭。