生物炭负载ZnO光催化剂的合成及其催化降解有机染料实验设计

黄 强， 王毓德， 胡剑巧， 管洪涛， 董成军， 王莉红， 肖雪春

（云南大学材料科学与工程学院，昆明650091）

0 引 言

实验实践教学与理论教学共同构成了高校应用型学科本科教育的主体［1-3］。本科实验实践教学课程开设的目的是加深学生对本专业理论知识的理解，增强学生自主学习能力、实验技能和创新能力，为将来的科研和生产实践奠定基础。我校材料科学与工程专业的实验实践教学课程经过多年的运行与实践，逐步更新和改进实验教学内容以适应学科和产业升级的需求是实验教学团队的共识。经过多年的积累和建设，实验教学团队在优化教学内容和加强学生创新能力培养方面，作出了不懈的努力［4-6］。科研反哺教学是逐步更新实验教学项目的良好方式，不仅可以把教师的科研工作与教学紧密结合，还可以使学生充分了解教师的科研方向，紧跟学科发展前沿，开阔学生视野，调动学习积极性［7-9］。基于提升本科生创新实践能力这一培养目标，本文将生物质多孔碳负载金属氧化物的制备、表征及环境功能应用［10-13］部分内容设计成综合实验，向学生传授相关理论知识和实验技巧，以培养实验设计能力和创新思维，增强解决实际问题的能力。

1 实验设计原理

氧化锌（ZnO）是一种用途广泛的半导体材料，作为光催化剂，很多研究已经证明ZnO纳米颗粒表现出比TiO2更高的光电转化效率［14］。然而，由于ZnO 更容易被电解质溶液溶解，纳米颗粒容易团聚，颗粒表面的光生电子（e-）和空穴（h+）容易复合而严重限制了ZnO作为光电器件材料的应用［15］。解决这些问题的有效方法之一是将ZnO纳米颗粒负载于载体之上，这样做不仅可以防止颗粒团聚，而且与合适的载体材料相互作用还可以改善ZnO 的化学稳定性和促进光生载流子的分离，从而提高ZnO的光催化性能［16］。生物炭（Biochar）载体是一种理想的选择，不仅质优价廉，其多孔性和导电性还可以赋予复合材料更高的比表面积以及光生载流子分离效率［17］。

基于以上考虑，本实验设计同时热解生物质和醋酸锌提前制备ZnO-生物炭复合材料，通过与纯ZnO、生物炭、ZnO和生物炭的机械混合物之间的对照实验，考察ZnO-生物炭复合材料对有机染料（亚甲基蓝）的光催化氧化降解性能，以证明ZnO与生物炭载体之间的协同效应。其设计原理如图1 所示：在紫外光照射下，ZnO价带（VB）中的电子被激发跃迁到导带（CB），在价带上留下相对稳定的空穴，从而形成电子-空穴对。借助ZnO-生物炭紧密的界面接触和导电性，电子和空穴转移到生物炭，促进电子-空穴对分离。进而，空穴氧化H2O、OH-产生羟基自由基（·OH），电子还原吸附氧生成超氧自由基（·O2-），两者作为强氧化剂将吸附在催化剂表面的亚甲基蓝分子（MB）矿化为CO2和H2O。同时，空穴也可以直接氧化染料分子。

图1 ZnO-生物炭光催化降解有机染料设计原理

2 实验材料与方法

2.1 试剂与仪器

实验材料：黄麻纤维从本地市场购买，使用前剪成1 ～2 mm小段，清洗干燥后备用。所需化学试剂氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、醋酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）、亚甲基蓝（C16H18ClN3S）均为分析纯试剂。

主要实验仪器：电子天平、磁力搅拌器、移液器、氙灯光源、恒温振荡器、台式离心机、电热恒温鼓风干燥箱、X-射线衍射仪、Raman光谱仪、扫描电镜、全功能微孔分析仪、可见紫外分光光度计。

2.2 光催化剂制备

称取10 g黄麻纤维，加入2 g 水合醋酸锌混合均匀，再加入适量水没过混合物后搅拌均匀。所得混合物静置2 h后置于110 ℃电热恒温鼓风干燥箱蒸发自由水分。热解在N2保护的箱式电阻炉中进行，升温速率为5 ℃／ min，加热到700 ℃后恒温2 h。作为对照样品，不加醋酸锌的黄麻纤维和纯醋酸锌也同时被热解。

2.3 光催化降解实验

配制100 mg ／ L的亚甲基蓝溶液，加入50 mg光催化剂，避光搅拌30 min 后，打开紫外灯光源（波长＜400 nm），持续照射90 min。期间，在一定的时间间隔取5 mL试样离心分离后取上清液，用可见紫外分光光度计测定亚甲基蓝浓度。催化效率用降解率表示：

式中：C0表示有机染料的初始浓度；C 表示有机染料在取样分析时刻的浓度。

3 结果与讨论

3.1 光催化剂表征

图2 样品的XRD图

采用X-射线粉末衍射（XRD）和Raman 光谱对样品的相组成进行分析。图2 为黄麻纤维、醋酸锌与黄麻纤维混合物以及醋酸锌热解产物的XRD 图谱。图2（a）显示纯生物炭在2θ为26°和43°附近出现较弱的宽峰，分别对应无定形碳的（002）和（10）峰，表明生物炭主要由无定形碳组成［12］。图2（c）显示热解醋酸锌热解产物的XRD衍射峰与六方铅锌矿ZnO 的标准卡完全一致（JCPDS No． 36-1451），说明产物为纯相ZnO。ZnO-生物炭复合物的XRD 图（见图2（b））显示，除了尖锐的六方铅锌矿ZnO 衍射峰，26°和43°附近弱峰的出现表明了无定形碳的存在。Raman光谱分析（见图3）同样表明醋酸锌与黄麻纤维混合物的热解

图3 样品的Raman光谱图

产物由ZnO和碳组成，Raman光谱G峰 （1 597 cm-1）与D峰（1 352cm-1）强度比约等于sp2杂化与sp3杂化碳结构的含量比值［10］。为了进一步准确了解ZnO和碳的含量，可以采用热重分析或强酸溶出ZnO后再定量的方法计算得到。

图4 为样品SEM照片。热解后，生物炭仍然保持黄麻纤维原料原有的多孔中空结构，但表面变得更光滑（见图4（a））。ZnO-生物炭复合物SEM 照片（见图4（b））显示生物炭的断面和侧壁附着了一些细小的颗粒物，而热解醋酸锌生成的ZnO直径为200 ～300 nm、长度为几μm的不规则棒状物的集聚体。N2吸附-脱吸附实验分析获得了样品的主要微结构参数，列于表1。对比表中数据可以发现，与纯生物炭比较，ZnO-生物炭复合物的比表面积（SBET）、孔容（VP）和平均孔宽（WA）皆有较大幅度的提高，特别是比表面积提高了近5 倍。这些现象说明醋酸锌在热解过程中不仅作为ZnO生成的原料，还具有活化剂的作用参与碳化和致孔效应［10］。

图4 样品的SEM图

表1 样品的主要微结构参数

3.2 光催化性能

为了与ZnO-生物炭复合物的光催化性能进行比较，说明光催化反应过程中吸附的作用及考察ZnO与生物炭之间的相互作用，设计了3 组对照实验。对照组分别以纯ZnO、生物炭以及ZnO 和生物炭的机械混合物作为催化剂，混合物中ZnO和生物炭的质量比与原位制备的ZnO-生物炭复合物的比例相同。通过ZnO与复合物的对照说明载体在光催化过程中所起到的作用，而生物炭与复合物的对照可以说明ZnO颗粒的作用，混合物与复合物的对比表明原位热解生物炭与ZnO之间的相互协通效应。另外，ZnO与混合物的对照还可以证明生物炭对有机染料的吸附在光降解过程中所起到的作用。

实验结果如图5 所示。图5（a）表明4 种催化剂对亚甲基蓝光氧化降解效率的顺序为ZnO-生物炭＞机械混合物＞ZnO ＞生物炭。对实验数据的表观一级动力学拟合（ln（C ／ C0） ＝- kobst）也得到同样的结果，4 种光催化剂所对应的表观一级反应动力学常数kobs大小顺序与上述顺序一致。比较它们的kobs可以发现：kobs（ZnO-生物炭）（0． 049 9 min-1）远大于kobs（生物炭）（0． 004 6 min-1），表明ZnO 颗粒在光催化性能中起到决定性的作用；而kobs（ZnO-生物炭）明显大于kobs（ZnO）（0． 034 2 min-1）和kobs（混合物）（0． 041 1min-1）值，说明原位同时热解生成的ZnO-生物炭复合物两相之间存在相互作用，表现出与设计初衷一致的协同增强效应。同时，kobs（混合物）明显大于kobs（ZnO）也清楚表明生物炭对亚甲基蓝分子的吸附促进了其光催化降解。这样的实验设计充分说明了对照实验的重要性以及实验结果分析的逻辑性和严谨性。另外，还可以引导学生对ZnO、ZnO-生物炭、机械混合物光催化剂进行重复使用实验，以验证它们的循环稳定性。

图5 样品的光催化性能

4 结 语

本实验设计以一步原位热解的方法制备生物质炭和ZnO的复合物，将ZnO 颗粒负载于生物炭载体上，制备方法简单，容易操作，适合作为本科教学实验。通过设计对照实验的方法，证明复合物组分各自所起的作用及相互之间的关系，培养学生逻辑思维的严谨性和分析实验数据的能力。实验过程涉及材料研究的典型步骤：制备方法-表征-性能测试，实验内容具有综合性、简易性和新颖性的特点，涵盖材料化学、环境化学、半导体物理、仪器分析、图谱识读等多方面的知识，可以培养学生的综合实践能力、理论联系实际能力、环境保护及创新意识。