非抗硫管在微/低含硫化氢环境中的适用性研究

刘成

中海油能源发展股份有限公司 上海环境工程技术分公司（上海200030）

目前，我国多数油、气田面临着高压高温（HPHT）、含水量提高和腐蚀性气体（如H2S）增强的局面，油、气田开采过程中所使用的设备面临着严重的硫化物应力开裂（SSC）问题。采用耐蚀材料是针对硫化物应力开裂的各项措施中最安全的防护措施[1]。APISPEC 5CT—2018标准中可用在H2S环境中的材质有C90、T95和C110[2]。（24±3）℃、饱和H2S环境是NACE TM 0177—2016标准评价材质抗SSC性能的条件[3]，但国内某油田在微/低含H2S环境（H2S含量≤5 g/m3）[4]中使用P110油管，并未发生硫化氢应力腐蚀开裂现象。所以有必要系统研究非抗硫碳钢材料在含微/低H2S环境中使用的极限条件，指导现场合理使用非抗硫材料，为油田节约成本。

1 试验材料及试验条件

1.1 试验材料

试验材料取自成品Φ114×9.65 mmP110油管，化学成分分析结果见表1。由表1可见，化学成分满足API Spec 5CT—2018标准要求。在成分设计上P110钢为C-Mn钢，Mn易与钢中的S亲和，形成MnS夹杂，使钢的SSC抗力下降[5]，P110碳钢材料为非抗硫管材料。

图1为P110材料非金属夹杂物、金相组织、晶粒度分析结果。由图1可见，非金属夹杂物为D型夹杂1级，金相组织为回火索氏体组织，组织无异常，晶粒度为ASTM 9.0级。

表1 P110材料化学成分分析结果

图1 P110材料金相分析结果

表2、表3、表4分别为P110材料的硬度、冲击韧性和拉伸性能测试结果。

表2 P110材料硬度检测结果

表3 P110材料冲击韧性检测结果

表4 P110材料拉伸性能检测结果

可见，P110材料机械性能满足APISpec 5CT—2018标准要求。综合化学成分、金相组织、机械性能，所评价的P110材料性能合格。

1.2 试验条件

失重腐蚀试验条件为温度90℃、CO2分压0.3 MPa，H2S分压分别为0.1、0.3、1和10 kPa。SSC试验条件见表5，依据NACETM 0177—2016标准进行硫化物应力开裂（SSC）性能评价实验。

表5 抗SSC性能试验条件

1.3 均匀腐蚀速率、局部腐蚀速率计算

失重腐蚀试验结束后将试样表面用蒸馏水冲洗去除腐蚀介质、无水酒精除水后烘干。用酸洗液清除腐蚀产物，酸洗后的试样立即用自来水冲洗，并通过在饱和碳酸氢钠溶液中浸泡约2～3 min进行中和处理，之后自来水冲洗并用滤纸吸干后置于无水酒精或丙酮中浸泡3～5 min脱水。脱水后试样经冷风吹干后，用FR-300MKII电子天平（精度1 mg）称重并计算其匀均腐蚀速率。

匀均腐蚀速率为

式中：g为试样的失重，g；γ为材料的比重，7.9 g/cm3；t为试验时间，d；S为试样面积，mm2；V为均匀腐蚀速率，mm/a。

用奥林巴斯GX51金相显微镜进行点蚀深度测量并计算局部腐蚀速率。局部腐蚀速率为

式中：Vcorr为局部腐蚀速率，mm/a；Δh为腐蚀坑深度，mm；t为试验时间，a。

2 试验结果分析讨论

2.1 失重腐蚀试验结果

表6为不同H2S分压下P110材质均匀腐蚀速率及局部腐蚀速率统计结果。图2为均匀腐蚀速率随H2S分压变化趋势图。由图2可见，在CO2/H2S腐蚀环境中，P110材料均匀腐蚀速率要小于单独CO2腐蚀环境中的均匀腐蚀速率。随H2S含量增加，均匀腐蚀速率呈先增大后减小再增大的趋势，且未出现明显局部腐蚀（单独CO2环境中发生严重局部腐蚀，如图3所示）。H2S和CO2共存时，H2S能通过不同方式影响CO2腐蚀。它既能通过硫吸附、影响pH值以及促进阳极溶解促进CO2腐蚀，也能通过形成保护性硫化物腐蚀产物降低腐蚀速率。H2S在阳极溶解反应中的具体作用尚未明确。Videm等[6]和Mishra等人[7]得出了关于H2S两种相反的结论。Videm等认为，在含CO2的水溶液中，微量的H2S能增大腐蚀速率。Mishra等则认为，少量的H2S对钢的腐蚀有缓蚀作用，原因在于H2S腐蚀反应时形成的FeS膜比FeCO3膜对基体的保护效果更好。综合两种观点，在模拟试验条件下，当H2S分压≤1 kPa时，随H2S含量增大，腐蚀速率减小，H2S有减缓腐蚀作用；H2S分压＞1 kPa时，随H2S含量增大，腐蚀速率增大，H2S有加速腐蚀作用。

表6 不同H 2S分压下P110材料均匀腐蚀速率和局部腐蚀速率统计

图2 P110材料均匀腐蚀速率随H 2S分压变化趋势图

图3不同腐蚀环境中P110材料微观腐蚀形貌

2.2 抗SSC性能试验结果

图4 为不同H2S分压条件下P110材质抗SSC性能试验结果。由图4可见，在NACETM 0177—2016标准试验条件下（图4（a）），P110材料未通过抗SSC性能检测，不能用于含H2S环境。但当H2S分压继续降低到5 kPa及以下时（图4（d）、（e）、（f）、（g）），P110材料未发生断裂，表明非抗硫P110材料在一定含量的H2S环境中可以使用。

图5、图6、图7分别为P110材料在不同H2S分压条件下SSC试样断口微观形貌。由图5可见，在NACE TM 0177—2016标准试验条件下，P110材料断口表面有明显的解理面和解理台阶，解理台阶是沿两个高度不同的平行解理面上扩展的解理裂纹相交形成的，解理台阶的出现意味着断口形貌具有脆性断裂的特征，为典型的解理断裂。由图6可见，在H2S分压为50 kPa条件下，P110材料断口表面粗糙，可见多处撕裂棱，具有准解理断裂形貌特征，准解理断裂介于解理断裂和韧性断裂之间，它和解理断裂都为穿晶断裂。由图7可见，在H2S分压为10 kPa条件下，P110材料的断口表面较平坦，多处可见撕裂岭，出现大量二次裂纹，这些垂直断面的二次裂纹是由渗入钢中的氢产生的氢脆断裂引起的，断口为准解理形貌。根据以上条件分析断口形貌，P110材料主要发生的是脆性断裂[8～13]。

图4 不同H 2S分压条件下P110材料抗SSC试验后试样宏观形貌

图5 在100 k Pa H 2S条件下P110材料的SSC断口形貌

图6 在50 k Pa H 2S条件下P110材料的SSC断口形貌

图7 在10 k Pa H 2S条件下P110材料的SSC断口形貌

3 结论

1）在所模拟的H2S分压（≤10 KPa）条件下，P110材料的抗均匀腐蚀性能和局部腐蚀性能满足使用要求，且比单独CO2环境腐蚀轻；

2）P110材料未通过NACETM 0177—2016标准抗SSC性能检测，当H2S分压降低到5 kPa时未发生断裂，满足抗SSC性能要求；

3）综合抗均匀腐蚀、局部腐蚀和抗SSC性能，在含微/低H2S腐蚀环境中，非抗硫材料P110可使用的H2S极限分压为≤5 kPa。