硫酸催化一步法合成磺酸功能化超高交联聚合物固体酸

周子键，王 翠，潘华杰，马雪平，景帅旗，申曙光

(太原理工大学 化学化工学院， 太原 030024)

0 引 言

据估计，每年由植物光合作用固定的生物质高达2 000亿吨，含有能量3×1018kJ，是现在全球能源消耗的十倍[1-2]，纤维素是生物质中最为丰富的一种成分。葡萄糖作为一种重要的平台化合物可以衍生出一系列产品，如乙酰丙酸、糠醛、5-羟甲基糠醛、甲酸、乳酸等[3-5]，因此纤维素转化为葡萄糖具有非常重要的现实意义。

传统的纤维素水解包括酸水解、酶水解、超临界水解等，但是其各自具有无法避免的缺点，如酸水解腐蚀设备[6]、产物难以分离，酶水解周期长、成本高[7]，超临界水解产物易降解等[8]。为了克服以上催化剂的缺点，人们把注意力转移到固体酸催化剂上，常见的固体酸催化剂有聚合物固体酸、金属氧化物、杂多酸、功能化二氧化硅、固定化离子液体、碳基固体酸等[3]。作为聚合物固体酸中的一种，超交联聚合物固体酸因其合成简单、易于功能化，目前被广泛应用于各种酸催化反应[9-12]。如Sudipta K合成了磺酸功能化蒽衍生的超高交联聚合物用于甘油的缩醛化反应[11]，Qiang Yang等采用苯基硼酸作为单体合成了超高交联聚合物用于纤维素水解[9]，Dong kaijun[10]和Zhang jun[12]等合成了磺酸功能化超高交联聚合物分别用于果糖脱水生成5-羟甲基糠醛和酮糖转化为5-乙氧基甲基糠醛。

超高交联聚合物固体酸催化剂的制备方法一般分为两步，第一步：合成超高交联聚合物，第二步：超高交联聚合物磺化。目前第一步使用的催化剂为L酸，如三氯化铝、三氯化铁等，但是有研究者报道该聚合过程进行很快，且伴随着剧烈放热现象，当加入催化剂之后在极短的时间内体系的反应温度迅速上升到87 ℃[13]。虽然可采用将三氯化铁溶解在二氯乙烷中滴加的方法，但是其在二氯乙烷中溶解度有限，容易产生沉淀，因此实际操作困难。如此迅速的反应与放热必然会导致一系列问题，如溶剂挥发、合成的催化剂不均匀、无法进行放大生产等。

第一步反应是一种典型的傅克烷基化反应，经查阅文献可知，B酸也可催化傅克烷基化反应[14]。如Xiang Zhu[15]等使用三氟甲磺酸催化傅克反应制备了以咔唑为单体合成的聚合物，Cher Hon Lau[16]等以三氟甲磺酸催化了三蝶烯的聚合。若是能直接用浓硫酸催化聚合，那么不仅可以通过滴加浓硫酸的方法直接控制聚合反应速度，而且可以同时进行磺化反应，实现一锅法合成磺酸功能化超高交联聚合物固体酸，将极大的简化合成步骤。

因此，本工作采用浓硫酸一步法制备了磺酸功能化超高交联聚合物固体酸(HCPSA)，并且探索了硫酸用量对HCPSA结构与性能的影响，将其用于纤维素水解以评价其催化活性，最后对催化水解条件进行了优化。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 材料与设备

苯、二甲氧基甲烷(FDA)、浓硫酸、微晶纤维素、恒温水浴锅、三口烧瓶、漏斗、冷凝回流装置、恒压滴液漏斗。

1.1.2 催化剂的合成

取20 mL的溶剂加入250 mL三口烧瓶中，然后依次加入定量的0.02 mol苯，0.06 mol FDA，将xmL的浓硫酸加入恒压滴液漏斗中，恒定温度为30 ℃，开始滴加浓硫酸，浓硫酸滴完之后升温至80 ℃，反应6 h。反应结束后，将产物倒入漏斗中，进行抽滤，直至滤液呈中性，然后将产物置于真空烘箱中120 ℃真空干燥12 h，产物标记为HCPSA-x。

方案1 HCPSA的合成示意图Synthesis of HCPSA

1.2 样品的性能及表征

1.2.1 结构表征

采用日本岛津Labx XRD-6000型X射线衍射仪，采用岛津8400型傅里叶红外光谱仪，JW-BK 132F比表面积及孔径分析仪，ESCALAB250型X射线光电子能谱仪对样品进行结构表征。

1.2.2 酸密度测定

磺酸基采用离子交换法测定，羧基和酚羟基采用Boehm滴定法[17]。

1.2.3 性能测试

在高压反应釜中加入催化剂0.2 g、纤维素0.1 g、去离子水10mL，置于油浴锅中150 ℃反应6 h，取滤液用3，5二硝基水杨酸法检测还原糖含量。

2 结果与讨论

2.1 不同硫酸用量HCPSA的FT-IR图谱

1 430、1 500、1 600 cm-1归属于芳环骨架振动，2 853、2 926 cm-1归属于亚甲基振动，这表明聚合物是以苯环为基本骨架，亚甲基为连接单元，与文献报道相一致[18]。630、1 030、1 180 cm-1分别归属于C-S伸缩振动、S-O的伸缩振动和S=O的伸缩振动[12,19]，这三个峰的存在表明磺酸基被成功负载。从图1知随着硫酸用量的增加，C-S、S-O和S=O的伸缩振动都增强，这是因为随着硫酸用量的增加，更有利于磺酸基的负载。1 100 cm-1归属于C-O-C，表明FDA残基(-CH2OCH3)的存在，1 200 cm-1处为酚羟基的峰。可以看出当硫酸用量为6.4 mL时醚键的峰非常明显，当硫酸用量继续增大时醚键的峰消失，酚羟基峰明显增强，这是因为硫酸用量较少时其起到的主要是催化聚合作用，因此聚合物上连有较多的FDA残基，当增加硫酸用量时磺化作用增强，生成了更多的酚羟基以及有更多的FDA残基转化为羧基。1 270 cm-1为C-Cl，当浓硫酸用量为6.4 mL时可以看到其明显存在，这表明在聚合过程中二氯乙烷也会参与聚合反应[20]，随着硫酸用量的增加，1 270 cm-1处的峰消失，这是因为硫酸会促进其水解生成相应的醇。

图1 不同硫酸用量HCPSAs的FT-IR图谱Fig 1 FT-IR spectra of HCPSAs at different sulfuric acid usage

2.2 不同硫酸用量HCPSA织构参数测试

图2a为不同硫酸用量的样品等温吸脱附曲线，根据IUPAC对吸脱附曲线的分类可知所有样品整体呈现出IV型等温线，在压力比较低(P/P0<0.02)的情况下，曲线有非常迅速的上升，这表明样品中有大量微孔存在[21]。在中压区(0.1

图2 不同硫酸用量HCPSAs的氮气吸脱附曲线(a)，孔径分布图(b)Fig 2 N2 adsorption-desorption isotherms and distribution of pore size of HCPSAs at different sulfuric acid usage

相应的织构参数如表1所示，从表1可知随着硫酸用量的增加比表面积先减小再增加。硫酸催化过程既存在聚合反应也存在磺化反应，随着硫酸用量的增加，从交联的方面来说交联密度增大会导致比表面积增加，但是硫酸用量增加又会增强磺化反应导致孔的坍塌，正是因为这两个竞争性的反应过程导致了比表面积先减小再增加。

表1 不同硫酸用量HCPSAs的织构参数

2.3 不同硫酸用量HCPSAs的XRD测试

图3所示为样品的XRD图谱，可以看出硫酸用量并没有对样品的XRD图谱产生明显的影响，XRD图谱在20°左右显示出了一个馒头状的峰，这表明样品主要为非晶的无定形态[23]。

图3 不同硫酸用量HCPSAs的XRD图谱Fig 3 XRD patterns of HCPSAs at different sulfuric acid usage

2.4 HCPSA-19.2的XPS测试

样品的C和O的窄扫描图谱分别被展示在图4a，图4b，根据相关文献分别被分为5个峰[24]、6个峰[25]，氧谱中S=O以及S-OH的存在表明磺酸基被成功的负载于聚合物，在两个图谱中都存在C=O(carboyl)的峰，表明聚合物上存在羧基。C谱中C-O归属于FDA残基或者是酚羟基，结合图4b中C-O-C和C-OH的存在可知二者存在，277.8 eV的峰归属于C=O表示着醌基的存在，这是因为聚合过程中由于浓硫酸的强氧化性导致了醌基的生成[26]。上述分析表明硫酸在聚合的过程中还起到了磺化的作用。接下来我们将对酸性官能团采用Boehm滴定法进行测试，以确定其具体含量。

图4 HCPSA-19.2的C1s分峰图谱(a)，O1s分峰图谱(b)Fig 4 C 1s pattern and O 1s pattern ofHCPSA-19.2 at different sulfuric acid usage

2.5 不同硫酸用量HCPSAs得率和酸密度

从图5a可得，随着硫酸用量的增加，聚合物的得率开始大幅增加，这一阶段的增加主要是因为硫酸用量不足导致聚合反应不能完全发生，因此得率低，后一阶段的微小增加主要是因为在磺化过程中有大量的酸性基团(磺酸基、羧基、酚羟基)的负载。为了研究聚合反应和磺化反应发生的先后顺序，先在50 ℃条件下浓硫酸和苯单体反应3 h，然后再加入同样量的FDA去发生聚合反应，结果发现载体的得率由正常情况的35%降为3%。经查阅文献可知，聚合反应是一种亲电取代反应，磺酸基的负载会降低苯环的电子云密度，使得聚合反应难以发生，聚合物得率显著降低。因此，一步法制备磺酸功能化超高交联聚合物时首先发生聚合反应，再发生磺化反应。

图5b所示为不同硫酸用量的酸性官能团的含量图，随着硫酸用量的增加，各种酸性基团都是先增加后减少。聚合物上的磺酸基主要来源于浓硫酸对聚合物的磺化作用，酚羟基来源于芳氢的氧化，羧基主要是来源于未完全反应的FDA残基(-CH2OCH3)的氧化。从以上分析可知在制备过程中先发生聚合反应，然后发生磺化反应，当硫酸用量少时硫酸主要催化聚合，磺化作用弱，当硫酸用量逐渐增大时磺化作用迅速变强，因此磺酸基和酚羟基密度增大。但是硫酸用量持续增大会导致生成的聚合物交联度变大，结构更加致密，可以发生磺化和氧化的位点变少，从而阻碍磺化的发生，因此磺酸基和酚羟基密度下降。磺化与交联是竞争性反应，因此酸性基团密度与比表面积二者呈现了相反的趋势。

图5 不同硫酸用量的HCPSAs的得率(a)，酸性基团密度(b)Fig 5 The yield and the density of acidic groups of HCPSAs at different sulfuric acid usage

2.6 纤维素水解及条件优化

图6为不同硫酸用量的磺酸功能化聚合物固体酸催化纤维素水解的活性，从图6可知，还原糖产率先增加，后减小，且最佳的还原糖产率为60%，这样的变化趋势和活性基团磺酸基的趋势基本一致。两步法的最佳活性为63%，相比于两步法，一步法之所以能取得如此高的活性，是因为硫酸在催化过程中不止催化聚合而且也有磺化作用，在聚合的同时也在聚合物上负载了许多的酸性基团。但是因为磺化作用相比于两步法要弱，因此活性稍弱于两步法。接下来，我们选用活性最佳的HCPSA-19.2对反应条件进行优化。

温度对还原糖产率的影响被展示在图7a(固定催化剂用量0.2 g，反应时间6 h)，还原糖产率先增加在160 ℃达到最大，然后随着温度的提升还原糖产率下降，当温度达到190 ℃时还原糖产率检测不到。在高温下还原糖产率下降的主要原因是当温度超过160 ℃生成的还原糖会进一步的发生降解生成糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等[27]。190 ℃[5]是葡萄糖制取乙酰丙酸的温度，因此出现了还原糖检测不到的现象。

图6 不同硫酸用量的HCPSAs的还原糖产率Fig 6 The yield of reducing sugar of HCPSAs at different sulfuric acid usage

图7b为不同反应时间的还原糖产率示意图(固定催化剂用量0.2 g，反应温度160 ℃)，可以看出随着时间的增加还原糖产率先增加后减小，其在5 h达到最大值72%。随着水解反应的进行，体系内还原糖浓度提高，还原糖的降解速度超过生成速度，还原糖产率下降。

图7 反应温度对还原糖产率的影响(a)，反应时间对还原糖产率的影响(b)Fig 7 Effect of reaction temperature and reaction time on the yield of reducing sugar

图8a为还原糖产率随催化剂用量的变化示意图(固定反应温度160 ℃，反应时间5 h)，催化剂用量为0.75 g时还原糖产率为72%，继续增加催化剂用量还原糖产率缓慢下降。一开始的急速增加是因为在催化剂用量为0.05 g时催化剂用量不足，导致活性位点不够，因此转化率较低。当催化剂用量为0.1 g时还原糖产率达到最高，继续增加催化剂用量，体系酸度变强[28]，生成的葡萄糖转化为其他副产物，因此还原糖产率略有下降。

图8b所示为HCPSA-19.2催化剂的稳定性实验(反应温度160 ℃，反应时间5 h，催化剂 0.1 g)，从图8b可以看出第一次使用过后催化剂活性从75%下降为63%，再次循环使用活性下降为58%，第四次循环使用活性几乎不下降，这主要是因为随着使用次数的增加，一些不稳定的带有磺酸基团的片层会逐渐脱落，剩下的都是一些较为稳定的结构，因此第一次活性下降最大，然后随着使用次数的增加活性下降越来越小，最后趋于稳定。作为对比，Amberlyst-15在160 ℃，5 h条件下水解纤维素，还原糖产率为36%，Amberlyst-15几乎全部分解。

图8 催化剂用量对还原糖产率的影响(a)，HCPSA-19.2的稳定性(b)Fig 8 Effect of catalyst usage on the yield of reducing sugar and reusability of HCPSA-19.2

3 结 论

使用硫酸作为催化剂，一步成功合成了磺酸功能化超高交联聚合物固体酸，且其在纤维素水解过程中显示出了不错的活性和稳定性。硫酸一步法合成磺酸功能化超交联聚合物固体酸可以通过控制合成过程中硫酸滴速很好的控制反应过程，不会出现剧烈放热现象。随着硫酸用量增加，比表面积先减小后增加，酸密度和还原糖产率先增加后减小，二者呈现出相反趋势，这是因为两个反应属于竞争性反应。一步法获得的磺酸功能化聚合物显现出了与两步法相当的活性。磺酸功能化超交联聚合物固体酸催化纤维素水解的最佳条件是160 ℃、5 h催化剂最佳用量为0.1 g，最优水解率为72%。硫酸催化的反应是虽然是一锅反应，但是反应仍然有先后顺序，即先聚合再磺化。