白光LED用红色荧光粉水热合成与发光性能研究

姜秀榕，张钦应，刘铠铭，江 程，郑文进

(1. 龙岩学院 化学与材料学院，福建 龙岩 364000；2. 福建省清洁能源材料重点实验室，福建 龙岩364000)

0 引 言

节能与环保是当下社会的发展主流，目前世界的能源消耗一大部分是在照明上，并且随着人们的生活水平的提高呈现不断生长趋势[1]。半导体白光发光二极管(White Light Emitting Diode，简称WLED)是一种符合环保和节能的绿色照明光源，它具有节能、寿命长、无污染和高效等优点[2-3]。当下开发出具有高稳定性、高色纯度而且能被市场上销售的紫外光或可见蓝光有效激发的红色荧光粉显得尤为重要[4-5]。

1 实 验

1.1 主要仪器

电子分析天平CP124C型(上海奥豪斯)、数字pH计PHS-3B型(上海市虹益)、循环水式真空泵SHZ-D(Ⅲ)型(巩义市予华仪器)、电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A型(上海申贤)、集热式磁力恒温搅拌器(金坛市江南仪器厂)、扫描电子显微镜S-3400N型(日本日立)、X射线粉末衍射仪X’Pert3 Powder型(荷兰帕纳科)等。

1.2 试 剂

四水合硝酸钙(AR，西陇化工)、氧化铕(≥99.99%，麦克林)、氧化钆(≥99.99%，麦克林)、二水合钼酸钠(AR，西陇化工)、硝酸锶(≥99.99%，麦克林)、硝酸(GR，西陇化工)、氨水(AR、西陇化工)、无水乙醇(AR、西陇化工)、谷氨酸(≥99.99%，麦克林)及超纯水。

1.3 实验方法

按一定摩尔比称取0.8798 g氧化铕(Eu2O3)和0.8798 g氧化钆(Gd2O3)，加入浓硝酸溶解，此过程反复加入蒸馏水稀释，加热除去多余水和硝酸，冷却结晶，加入超纯水定容，分别制成硝酸铕、硝酸钆溶液。另配置了硝酸钙溶液和硝酸锶溶液，取硝酸铕、硝酸钆溶液按比例缓慢滴加到混合硝酸盐溶液中，随后加入一定量的谷氨酸，在室温下磁力搅拌20 min形成A溶液。

再称取一定量的二水合钼酸钠溶于超纯水，配置成B溶液。将A溶液逐滴缓慢加入到B溶液中形成乳浊液，然后将乳浊液移入高压聚四氟乙烯反应釜中，用0.1 mol/L的氨水和0.1 mol/L的稀硝酸溶液调节乳浊液的pH=7，在180 ℃温度下进行水热反应，反应时间为12 h。然后将生成的沉淀在5 000 r/min下高速离心5分钟、然后用无水乙醇洗涤，60 ℃下真空干燥8 h得到前驱体，最后将前驱体置于瓷坩埚中在800 ℃高温下焙烧2 h，即得产品。

2 结果与讨论

2.1 荧光粉的物相与形貌

2.1.1 物相分析

图1 与的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of the

2.1.2 形貌分析

图2 荧光粉的SEM图与EDS图谱Fig 2 SEM and EDS images of the

2.2 荧光粉的发光性能及能量传递

图3 两种荧光粉的激发光谱对比图Fig 3 The patterns of excitation spectrum

图4 两种荧光粉的发射光谱对比图Fig 4 The patterns of Emission spectrum

综上分析可以看出，由于掺杂Gd3+离子使得荧光粉增加了发光强度，而且没有使得荧光粉激发和发射峰位置发生较大改变。这是因为荧光粉是以Eu3+为发光中心，掺杂的Gd3+起到敏化作用把自身吸收的能量和基体吸收的能量传递给发光中心，使得荧光粉发光强度增强。

图5(b)为荧光粉中O元素高分辨光谱图，在图谱中出现了一个不对称的峰，通过拟合成两个对称的高斯峰分别记为O1和O2。O1峰是由CaSrMoO4的主晶格的晶格氧引起的，而O2可能是由于化学吸附的氧或者羟基氧的峰。两峰束缚能(BE)值为529.77和531.43 eV，可以看出O2峰的BE值较高，这是因为存样品中存在在氧空位造成的。两个峰的半峰宽最大值(FWHM)分别为1.28和1.88 eV，两峰的面积比为3.33，这是因为缺陷和氧空位浓度随着Gd3+到Ca2+位点而增加。

荧光粉中Ca元素的高分辨光谱图如图5(c)所示，束缚能(BE)值为346.51和350.03 eV的两个能带分别对应Ca(2p3/2)和Ca(2p1/2)，两个峰的FWHM为1.12 eV，Ca(2p3/2)和Ca(2p1/2)两峰的面积比为2.12。从上述结果和BE值可以看出，在荧光粉样品中，钙元素在+2氧化态下是稳定存在。同理Sr元素的高分辨光谱图如图5(f)所示，束缚能(BE)值为132.31、134.13和135.68 eV的两个能带分别对应Sr(3d5/2)、Sr(3d3/2)和Sr(3ds)，3个峰FWHM为1.26、1.25和1.79 eV。所以对照标准图谱，可以说明锶元素在+2氧化态下是稳定存在的。

图5(g)和(h)分别是荧光粉中Eu元素和Gd元素的3d、4d的高分辨光谱图，可以看出Eu元素存在两个光谱峰，束缚能(BE)值为分别为1 133.48和1 163.65 eV，对应为Eu(3d5/2)和Eu(3d3/2)，两峰的面积比为2.85，FWHM值分别4.22和2.21 eV。对照标准值，说明铕元素以+3氧化态稳定存在。而Gd元素存在出现了一个光谱峰，通过拟合，可以得到束缚能(BE)值为141.8 eV，FWHM值为3.02 eV。对照标准值，说明钆元素以+3氧化态稳定存在。

图的XPS能谱图Fig 5 XPS survey spectrum and high resolution XPS spectra of O1s, Ca2p, Mo3d, Mo3p, Eu3d, Sr3d and Gd-4d

2.4 掺杂Gd3+对荧光粉的影响

2.4.1 物相分析

2.4.2 荧光性能分析

图6 掺杂不同含量Gd3+的的XRD图Fig 6 XRD patterns of the with different amounts of Gd3+

图7 掺杂不同含量Gd3+的的发射光谱图Fig 7 Emission spectrum of with different amounts of Gd3+

2.4.3 浓度猝灭机理和能量传递的临界距离的探讨

因为稀土离子有丰富的能级，在晶体场的作用下，就迫使能级发生了分裂，而且引起稀土离子间的能量传递，其原因主要是能级相互匹配的机会变多，伴随出现浓度猝灭现象。根据Dexter理论[15-16]，存在如下数学函数关系：

(1)

图8 荧光粉的lg(I/x)与lg(x)基本都呈线性关系Fig 8 Linear relation linearity between lg(I/x) and lgx

研究能量传递的距离，称之为临界距离。在发生浓度猝灭时，稀土离子即发光离子的中心之间的平均距离能量传递的临界距离可以表示[15,16]：

(2)

式中：V为晶胞的体积，N为晶胞中阳离子个数，C代表临界猝灭浓度。

对于CaSrMoO4:Eu3+晶体：其N=4.0，V=0.3498 nm3，通过上面计算得到的Gd3+的猝灭浓度为C=0.03～0.06 mol/L。带入算式(2)可计算出能量传递的临界距离大小为：DC=1.4582～1.8371 nm。

2.5 荧光寿命研究

(3)

式中：τ为荧光寿命，I0为时间也是零时的荧光强度，t为时间。

根据图9可知，荧光粉在395 nm的激发下，在616 nm的监测波长下得到此荧光衰减曲线，并结合上面给出的衰减拟合方程(3)就可以可以求出荧光寿命为：490.23 ms。

图9 最佳产物的荧光寿命图Fig 9 The spectra of fluorescence lifetime with

2.6 量子效率和色坐标分析

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

上式：A0-J、A0-1为辐射发射率；I0-J、I0-1为光谱能量；h为普朗克常数；v为频率；AT为辐射转化率；ANR非辐射率；τ为荧光寿命时间；η为量子效率。

表1 最佳产物的量子效率

色坐标测试结果为：x=0.647，y=0.335，另由图10的CIE色坐标可以看出，掺杂Gd3+后荧光粉颜色逐渐的加深，同时比市场现行通用的Y2O3S:Eu3+更接近于标准红色标准的色坐标:，符合我国SJ1536-79标准要求，而且接近美国NTSC标准值。

图10 最佳产物与的CIE图Fig 10 CIE patterns of the

3 结 论