从再生铝二次铝灰中浸出铝的动力学试验研究

李登奇，秦庆伟，刘文科，高运明，陈精智，周 毅

(1.武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用教育部重点实验室，湖北 武汉 430081; 2.湖北新金洋资源股份公司，湖北 谷城 441700)

铝灰是一种工业副产物，根据来源不同分为电解铝灰和再生铝灰[1-4]。根据铝灰中金属铝含量不同，可分为灰白色的一次铝灰和灰黑色的二次铝灰。一次铝灰回收铝后即产生二次铝灰。二次铝灰中金属铝含量相对较低，难以被进一步回收，目前大部分以堆放或填埋形式处理[5]。

二次铝灰是再生铝熔炼炉中产生的一种炉渣，其成分很不均匀，主要为氧化铝、金属铝，其次为镁、钙、钠、钾金属氯化物和铁、硅、镁氧化物[4]。从二次铝灰中回收有价金属有望获得高附加值产品，取得较好经济收益。

从二次铝灰中回收有价金属，目前的研究主要是回收盐[6]，回收并制备氧化铝[7-9]，制备功能材料或其辅料[10-13]。从二次铝灰中回收铝主要有火法和湿法。火法碱焙烧[14-15]能耗高。湿法中：碱浸[9,16]需要加压，对设备要求高且危险性大；而酸浸[8,12,17]无需高温高压，但对设备腐蚀性强，且引入硫酸根不利于后续处理。故试验用盐酸从二次铝灰中浸出铝。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验用二次铝灰取自湖北某铝厂。于105 ℃恒温烘箱中干燥24 h，冷却后取出，磨细过200目筛。XRF和XRD分析结果见表1、图1。

表1 二次铝灰的化学成分 %

图1 二次铝灰的XRD图谱

由表1看出：二次铝灰的主要组成元素为Al，其次为Si、Mg、Fe、Na、Ca、Cl、F、Mn、K等。由图1看出，二次铝灰的主要物相为Al2O3、AlN、Al，其次为MgAl2O4、CaF6和Na2Al11O17。

1.2 试验原理及方法

盐酸从铝灰中浸出铝的化学反应式[7]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

取适量铝灰于反应容器中，恒温水浴预热；加入相同温度的盐酸，磁力搅拌，搅拌速度400 r/min；用氨气吸收装置吸收氨气。反应后，浆液离心分层，过滤。测定不同条件下浸出液中铝质量浓度，计算铝浸出率。

1.3 试验试剂及设备

主要试剂：盐酸，氢氧化钠，均为分析纯。

铝标准溶液：1 000 μg/mL，北京纳克公司。

主要设备：ZKF040电热真空干燥箱，UTP-313型电子天平，标准检验筛，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，TDL-5金怡低速台式离心机，D8 ADVANCE型X射线衍射仪，DGS-Ⅲ型等离子发射光谱仪，ARL9900XD型X射线荧光光谱仪。

2 试验结果与讨论

2.1 浸出时间对铝浸出率的影响

二次铝灰质量5 g，液固体积质量比20/1，浸出温度50 ℃，盐酸浓度5 mol/L，浸出时间对铝浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 浸出时间对铝浸出率的影响

由图2看出，随反应进行，铝浸出率逐渐提高，反应180 min后趋于稳定。反应前期浸出速度较快，铝浸出率提高幅度较大；浸出后期，铝灰中Al2O3减少，反应速率变慢，铝浸出率提高幅度较小。综合考虑，确定最佳浸出时间为120 min。

2.2 液固体积质量比对铝浸出率的影响

二次铝灰质量5 g，浸出时间120 min，浸出温度50 ℃，盐酸浓度5 mol/L，液固体积质量比对铝浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 液固体积质量比对铝浸出率的影响

由图3看出，铝浸出率随液固体积质量比增大而提高。液固体积质量比较大，酸量相对较多，铝浸出率变化较小；液固体积质量比小于20/1时，随液固体积质量比增大，体系黏度减小，有利于离子扩散，故铝浸出率快速提高。综合考虑，确定最佳液固体积质量比以20/1为宜。

2.3 浸出温度对铝浸出率的影响

二次铝灰质量5 g，浸出时间120 min，液固体积质量比20/1，盐酸浓度5 mol/L，浸出温度对铝浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出温度对铝浸出率的影响

由图4看出，铝浸出率随温度升高先升高后略有下降。温度升高使H+活性更高，扩散更快，增大了分子碰撞概率，反应速率加快，铝浸出率提高；但温度过高会使盐酸挥发和水蒸发加剧。另外，氧化铝与盐酸的反应是放热反应，温度升高不利于反应正向进行，铝浸出率会出现下降趋势。综合考虑，确定最佳浸出温度为75 ℃。

2.4 盐酸浓度对铝浸出率的影响

二次铝灰质量5 g，浸出时间120 min，液固体积质量比20/1，浸出温度75 ℃，盐酸浓度对铝浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 盐酸浓度对铝浸出率的影响

由图5看出，铝浸出率随盐酸浓度增大先升高后趋于平缓。盐酸浓度升高，单位体积溶液中可参与反应的H+增多，有利于反应正向进行；但盐酸浓度过高，体系黏度加大，反而阻碍反应进行。综合考虑，确定适宜的盐酸浓度为5 mol/L。

2.5 浸出反应动力学

盐酸浸出铝灰的反应属于固液非均相非催化反应，可用来描述此类反应的模型有多种，试验选用以下3种模型[18]进行描述。

缩核反应模型(化学反应控制模型)，

(6)

扩散控制模型，

(7)

形核反应Avrami-Erofeyev模型，

-ln(1-α)=k3tm。

(8)

式(8)两边取对数，得

ln(-ln(1-α))=lnk3+mlnt。

(9)

式中：α—铝浸出率，%；t—浸出时间，min；k1、k2、k3—反应速率常数；m—反应级数。

试验条件：二次铝灰质量5 g，液固体积质量比20/1，盐酸浓度5 mol/L，浸出温度分别为25、50、75 ℃时，浸出时间对铝浸出率的影响试验结果如图6所示。再对不同温度、不同反应时间条件下的试验数据进行拟合，结果如图7～9和表2所示。

图6 不同温度下，浸出时间对铝浸出率的影响

图7 缩核反应模型的动力学拟合曲线

图8 扩散控制模型的动力学拟合曲线

图9 形核反应Avrami-Erofeyev模型的动力学拟合曲线

表2 不同温度下3种模型的拟合结果

由表2看出：缩核反应模型、扩散控制模型拟合结果稍差；而Avrami-Erofeyev模型的拟合结果较好，相关系数高于0.97，m小于0.5，故推断浸出反应受扩散控制[19]。

对阿伦尼乌斯公式

(10)

两边取对数，得

(11)

式中：A—频率因子；R—理想气体常数，8.314 5 J/(mol·K)；T—热力学温度，K；Ea—表观反应活化能，kJ/mol。

以lnk对1/T作图，如图10所示。可以看出，线性拟合相关系数为0.973 84，斜率为-1 409.16。计算得反应活化能为11.72 kJ/mol，进一步证明该反应过程受扩散控制。

图10 lnk-1/T的线性关系

3 结论

用盐酸浸出二次铝灰可以回收铝灰中的铝，适宜条件下铝浸出率可达78%。用盐酸浸出不引入其他杂质，方便后续进一步除杂和回收。与碱浸和熔烧等方法相比，该过程无需高温高压，能耗较低，对设备要求不高，一定程度上可控制成本，降低风险。浸出反应符合Avrami-Erofeyev模型，表观活化能为11.72 kJ/mol，浸出过程受扩散控制。