阳离子水性聚氨酯固色剂的合成及应用

雷文文，周向东

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215021；2.苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州 215123）

活性染料具有色泽鲜艳、色谱齐全、染色简单等优点，但分子中含有较多的水溶性基团，使染深色织物的耐湿摩擦色牢度和耐皂洗色牢度达不到市场要求，需用固色剂来提高染色织物的色牢度［1-2］。传统的固色剂Y 存在甲醛释放问题，已经被禁止使用；多胺类固色剂的固色效果很好，但这类固色剂除了含有季铵基团外，还含有较多的游离胺，会使织物产生色变；聚阳离子固色剂的固色效果优异，但由于受到环保法规的限制，其中的关键原料二烯丙基胺被限产，导致该固色剂的生产受到很大的影响。水性聚氨酯作为固色剂具有良好的成膜性、对人体和环境危害小等优点，成为研究热点之一［3-5］。但是大部分研究者以N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等伯醇作为亲水单体，在预聚阶段反应较剧烈，容易凝胶，需要更多的溶剂，导致乳液VOC 增加；同时，亲水基团在聚氨酯分子的主链上，自由度低，聚氨酯分子缠绕容易将亲水基团包裹在分散体颗粒中，不能很好地与染料上的阴离子静电结合形成不溶性色淀［6-7］。基于此，本课题以乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）与二乙胺（DEA）为原料，合成一种含有仲醇的叔胺基阳离子亲水单体，并引入到聚氨酯中，得到一种亲水基团在侧链的阳离子水性聚氨酯固色剂，不仅阳离子基团能很好地将阴离子染料固着，而且被封闭的异氰酸酯基团在焙烘条件下也可以与纤维上的羟基发生共价交联，提高了染色牢度。

1 实验

1.1 材料和仪器

织物：经前处理的纯棉机织物（绍兴伟丰轻纺有限公司）。试剂：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）（国药集团化学试剂苏州有限公司），聚丙二醇（PPG-1 000）、甲乙酮肟（MEKO）、丙酮、二正丁胺、盐酸、乙酸（AA）（江苏永华精细化学品有限公司），乙二醇二缩水甘油醚，二乙胺，无水碳酸钠，元明粉，皂片，活性红3BS，活性金黄BES，活性蓝SPD，固色剂Y，某阳离子固色剂（二甲基二烯丙基氯化铵与二烯丙基胺的共聚物）。

仪器：Nicolet 5700 智能型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher 公司），TM3030 型台式扫描电镜（日本日立公司），FA25 型高速剪切机（FLUKO 有限公司），Datacolor 650 测色配色仪（美国Datacolor 公司），Y-571B 摩擦色牢度仪（南通宏大实验仪器有限公司），耐水洗色牢度测试仪（上海品魁机电科技有限公司）。

1.2 合成方法

EGDEA：将一定量EGDE 加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的250 mL 四口烧瓶，升温至60 ℃，采用恒压滴液漏斗滴加计量的DEA，保温反应4 h，在60 ℃、-0.09 MPa 的条件下去除体系中没有反应的DEA，得到EGDEA。合成原理如下：

ACPU：将一定量经真空脱水的PPG-1 000 加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的四口烧瓶，并加入适量DBTDL 和丙酮，滴加计量的IPDI，在氮气保护下升温至70 ℃，保温反应2 h，待—NCO 达到理论值时，降低反应温度至45 ℃，加入计量的EGDEA，保温反应1 h，加入计量的MEKO，保温反应0.5 h，加入乙酸中和0.5 h，最后加入去离子水高速剪切乳化，减压除去丙酮，得到ACPU。合成原理如下：

1.3 染色

工艺配方：活性染料5%(omf)，Na2SO430 g/L，Na2CO315 g/L，浴比1∶30。工艺曲线如下：

其中，A 为浸湿的纯棉织物；B 为Na2SO4；C 为Na2CO3。

1.4 固色工艺

染色织物→浸泡［固色剂4%(omf)，浴比1∶30，室温，60 s］→二浸二轧（轧液率75%）→预烘（60 ℃，150 s）→焙烘（160 ℃，180 s）。

1.5 测试

红外光谱（FTIR）：溴化钾压片制样，采用傅里叶变换红外光谱仪测试。

扫描电镜（SEM）：采用扫描电镜观察织物的表观形貌。

离心稳定性：在离心管内加入样品，3 000 r/min离心15 min，观察是否分层或者漂油。

耐水性［8］：通过测定膜的吸水率进行表征。将ACPU 在已知质量的玻璃表面上顺延成膜，制成直径为50 mm、厚约0.2 mm 的试样，在室温下风干，60 ℃烘2 h，再在100 ℃下干燥1 h，恒重后称量，得到的质量减去玻璃片质量为m1。将载膜玻璃片浸入蒸馏水24 h，取出，用滤纸吸干表面水分，得到的质量减去玻璃片质量为m2，吸水率=（m2/m1-1）×100%。

耐摩擦色牢度：参照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试，再按GB/T 251—2008评定沾色用灰色样卡进行目测评级。

耐皂洗色牢度：参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验 耐皂洗色牢度》测试，再按GB/T 251—2008 评定沾色用灰色样卡和GB/T 250—2008 评定变色用灰色样卡进行目测评级。

K/S值：采用测色配色仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 FTIR

阳离子水性聚氨酯固色剂原料及产物的红外光谱图见图1。

图1 阳离子水性聚氨酯固色剂原料及产物的红外光谱图

由图1a 可知，1 254、855 和759 cm-1处为环氧基特征吸收峰。由图1b 可知，2 968、2 935 和2 868 cm-1处为甲基、亚甲基的伸缩振动峰，1 459、1 385 cm-1处分别为甲基的对称和不对称弯曲振动峰；与图1a 相比，1 254、855 和759 cm-1处的环氧基特征吸收峰消失或减弱；另外，3 444 cm-1处的—OH 倍频伸缩振动峰增强，表明发生了开环反应，生成了EGDEA。图1c中，3 346 cm-1处为—NHCOO 中N—H 的伸缩振动峰，1 714 cm-1处为的伸缩振动峰，2 969、2 936 cm-1处分别为甲基、亚甲基的伸缩振动峰，1 107、930 cm-1附近为C—O—C 的伸缩振动峰，表明生成了目标产物ACPU。

2.1.2 SEM

由图2 可知，未固色棉纤维表面较光滑；经过固色的棉纤维表面覆盖了一层薄膜状物质，且分布较为均匀，包覆在整根纤维的外层，将纤维上的染料包裹起来，防止染料在摩擦过程中脱落；经过耐湿摩擦色牢度测试的棉纤维表面仍然可见部分薄膜，表明ACPU 与纤维的交联效果较好，可以提高染料在织物上的耐摩擦色牢度。

图2 染色棉纤维固色前后及摩擦后的扫描电镜图

2.2 合成ACPU 的影响因素

2.2.1 IPDI与PPG-1 000物质的量比

中和度是指聚合物链上的—NR2用酸中和时所加入酸的量占完全中和聚合物上氨基所需酸量的比值。从表1 中可以看出，在其他条件相同的情况下，随着IPDI 与PPG-1 000 物质的量比的增大，乳液的稳定性提高，这是由于比值越大，反应生成的聚氨酯预聚体分子质量越小，越容易得到粒径小、稳定性良好的乳液；但是当比值过大时，在乳化阶段与水反应生成的聚脲较多，脲基极性大，形成的氢键较强，导致水性聚氨酯的分散性较差，乳液稳定性下降。同时，随着IPDI 与PPG-1 000 物质的量比的增大，胶膜性能变好，耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度整体呈上升趋势。这是因为随着IPDI 与PPG-1 000 物质的量比的增大，刚性链段比例增加，成膜性能变好，但是刚性链段过多则会导致膜的硬度升高。综合考虑乳液的稳定性、成膜性以及色牢度，IPDI 与PPG-1 000 物质的量比选择2.0。

表1 IPDI与PPG-1 000物质的量比对ACPU 性能的影响

2.2.2 EGDEA 用量

由表2 可知，随着EGDEA 用量的增加，乳液外观由乳白色向较透明转变，说明乳液粒径逐渐减小，乳液稳定性变好。同时，随着EGDEA 用量的增加，胶膜耐水性下降，这是由于胶膜亲水性增强，聚合物分子链不易相互缠绕，分子之间的交联密度降低，水分子更容易进入胶膜，耐水性下降。而固色后色牢度先增大后减小，这是因为适当的阳离子基团可以和染料阴离子基团发生库仑力结合，提高了活性染料在织物上的粘结牢度，而阳离子基团过多会使固色剂的亲水性增加，不利于提高染料的耐湿摩擦色牢度和耐皂洗色牢度。综合考虑，EGDEA 用量选择7%。

表2 EGDEA 用量对ACPU 性能的影响

2.2.3 中和度

由表3 可知，随着中和度的增大，乳液外观由乳白色转变为透明泛蓝光，这是由于随着季铵阳离子基团浓度的增大，乳胶粒表面离子密度逐渐增大，聚氨酯预聚体的亲水性逐渐增强，提高了高分子预聚物与水的乳化作用，使乳液的分散更均匀、更稳定，乳液外观逐渐呈透明状。当中和度较低时，聚合物分子链上的活性中心较少，亲水性不能充分地表现出来，聚合物分散于水中形成较大的乳胶粒，形成胶膜的致密性较差，耐水性较差；随着中和度的增大，高分子链上季铵阳离子中心浓度变大，亲水性增强，聚氨酯预聚体更容易分散于水中，乳液粒径变小，成膜时乳液粒子之间堆砌紧密，胶膜耐水性增强；当中和度大于100%时，分子链中亲水基团的量不再改变，乳液粒径不再改变，过量的乙酸成为反应体系中的杂质，耐水性随中和度增大反而减小。综合考虑，中和度选择100%。

表3 中和度对ACPU 性能的影响

2.3 固色效果比较

ACPU 与商品固色剂性能比较见表4。

表4 ACPU 与商品固色剂性能比较

由表4 可知，ACPU 处理棉织物的耐干摩擦色牢度可提升0～0.5 级，耐湿摩擦色牢度可提升0.5～1.0级，耐皂洗色牢度可提升0.5～1.0 级。与固色剂Y 相比，ACPU 的耐湿摩擦色牢度稍差，但优点是不含甲醛。使用ACPU 固色的织物颜色较深，固色效果较好。这可能是由于ACPU 中的阳离子可以与染料阴离子以库仑力结合，同时，ACPU 可以在纤维表面形成一层类似网状的保护膜，防止部分染料直接与摩擦头接触，也可以降低染料在皂液中的溶解和水解程度，从而减少摩擦头布样和皂洗白布上的沾色。

3 结论

（1）以乙二醇二缩水甘油醚和二乙胺为原料合成阳离子扩链剂EGDEA，采用自乳化法，在IPDI 与PPG-1 000 物质的量比为2.0、EGDEA 用量为7%、中和度为100%时，能够制得性能优良、外观及稳定性均较好的阳离子水性聚氨酯乳液。

（2）FTIR 表明目标产物ACPU 的合成，SEM 表明目标产物处理在了织物表面。

（3）活性染料染色后的棉织物经ACPU 处理，耐干摩擦色牢度可以提高0～0.5 级，耐湿摩擦色牢度可以提高0.5～1.0 级，耐皂洗色牢度可以提高0.5～1.0级。该固色剂与两种商品固色剂的固色效果比较接近，且对织物色光影响小。