海绵铁与铝酸钙粉协同活性污泥强化除磷效果研究

马紫怡，许芝，费庆志，白茹，李林

(大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028)*

当前分散式间歇性排放的生活污水比较流行的处理方式就是净化槽等一体化设备，但是由于分散式生活污水间歇排放、水量变化大等的特殊性，导致一体化设备的除磷效果不稳定，仍需要强化[1].常用的除磷药剂有铝盐、铁盐及熟石灰等[2].但常用的除磷药剂需连续投加，耗费人工，不适用于一体化净化设备及农村偏远地区，故需要一种合适的强化除磷药剂，实现一次性投加除磷药剂，长时间的强化除磷.

海绵铁与铝酸钙粉强化除磷是近来提出的新思路.海绵铁与铝酸钙粉除磷都是利用化学法除磷，其再与活性污泥法结合同步除磷依据理论推断除磷效果会更佳，且两种原料价格较低，其中海绵铁具有比表面积大、表面能高、电化学富集能力强以及水解产物絮凝沉降性能优等特点[3-6].相关研究表明，海绵铁腐蚀产生的 Fe2+和进一步氧化生成的 Fe3+以及它们的水化物与水中的磷酸根发生反应生成磷酸盐沉淀，在沉淀、絮凝、吸附和卷扫等作用下，可以降低污水中的磷[7-8].另一种药剂铝酸钙粉微溶于水，其含有CaO、Al2O3等物质，具有较强的活性，在一定pH条件下可以溶出一定量的金属离子与水中的磷酸根发生反应生成磷酸盐沉淀从而去除水中的磷.由于两种药剂其溶出的速率较慢，投加到系统中起到一定的缓释作用[9-11].利用其溶解度低的特点实现缓释强化除磷效果，通过实验研究海绵铁与铝酸钙粉分别协同活性污泥能一次性投加除磷药剂长期的强化除磷.

1 材料与方法

1.1 材料制备

强化除磷药剂：实验所用海绵铁来自大连某加工厂，主要成分为铁氧化物，其中金属铁含量>90%，体积质量为 2.3～2.78 g/cm3，堆积密度为 1.7～1.88 g/cm3，机械研磨100～200目.实验选用规格近似于直径为2、3 mm的块状海绵铁(这里的海绵铁块是由于研磨后的粉末状海绵铁曝光于潮湿的空气中，与空气中的水分结合而凝结在一起形成的海绵铁块，结成块的海绵铁是会在曝气条件下一点点溶解，会更缓慢的溶解在系统中，最后成为海绵铁粉末更能达到缓释目的).铝酸钙粉采用河南某厂生产的铝酸钙粉，主要成分为二铝酸钙(CaO·2Al2O3)和一铝酸钙(CaO·Al2O3)的混合物，灰白色粉末，微溶于水，200～300目，溶于水后pH值为10左右.

活性污泥：污泥来自大连某污水处理厂污泥浓缩池，实验室进行曝气培养.

实验用水：大连交通大学校区生活污水.实验水质COD在160～200 mg/L之间，氨氮在20～30mg/L、总磷在3～5 mg/L之间，pH在6.8～7.5之间.

1.2 检测指标及分析方法

检测指标及方法：pH、COD、总磷.

pH：电极法；COD：重铬酸钾法；总磷：钼锑抗分光光度法.

试剂：重铬酸钾、硫酸银、硫酸、硫酸亚铁铵、抗坏血酸、钼酸铵.

仪器：PHS-25型实验室pH计、V-5000红外分光光度计、ME204E电子天平、ACO-007电磁式空气泵.

1.3 实验装置与实验方法

(1)反应器制作如图1,选取漏斗形状容积为2 L左右的塑料瓶，瓶口朝下置于1 L的烧杯中固定住，朝下的瓶口处装好曝气头.由于铝酸钙粉易沉降结垢，故实验选用弧形瓶口作为曝气头固定位置，以便曝气充分搅拌均匀.

图1 实验装置图

(2)单因素实验

通过单因素实验，确定铝酸钙粉的最大投加量与反应时间，由于铝钙粉中含有碱性氧化物，将其投入到废水中会使体系pH值持续升高到10左右，并且与活性污泥法相结合除磷，故需要考虑体系内的pH值，当pH超过9.0以后会对生化过程造成影响，严重时可能会使整个生化过程停止.海绵铁投加到系统中对pH影响很小，可以忽略不计[12]，可以不进行最大投加量实验，直接选取投加海绵铁25、30、40 g/L.

(3)间歇性进水周期循环实验

取培养好的活性污泥与1 L生活污水混合，污泥浓度为3 000 mg/L，连接曝气装置，曝气量为3 mg/L，一个作为空白对照，其余分别为投加铝酸钙粉15、20、25 g/L与海绵铁块25、30、40 g/L，海绵铁粉25 g/L.实验以5 h为周期，5h后停止曝气，静置一小时，排出上清液，测定各项指标，继续加入1 L生活污水连续循环，每天两个周期，夜间停止曝气，第二天重复实验.实验初期每5个周期测定出水中的总磷，每10个周期测定出水中的COD，后期每2个周期测定总磷，每5个周期测定COD.

2 实验结果与讨论

2.1 铝酸钙粉投加量对pH影响分析

铝酸钙粉投加量对pH影响单因素实验：取生活污泥与1L生活污水混合，污泥浓度为3000mg/L，连接曝气装置，曝气量为3mg/L，实验铝酸钙粉投加量分别为5、10、15、20、25、30 g/L，然后分别1、2、3、4、5 h测定其pH变化如图2.

图2 不同投加量下反应时间变化对pH影响

由图2分析，铝酸钙粉投加量与pH值呈正相关，随着反应时间增加pH 值会有所下降，但一次性投加量过大，pH超过9会影响整个实验的生化过程，影响污泥活性.

图2中铝酸钙粉投加量为30 g/L时，经过5 h反应后pH值仍在9左右，当投加量在25 g/L及以下的时候，经过5h的反应,pH值会降到8左右，pH在6～9不会影响生化反应，故确定每升生活污水铝酸钙粉最大投加量为25 g，实验投加铝酸钙粉不超过25 g/L，pH不会过高而影响生化反应.

2.2 投加铝酸钙粉周期实验效果分析

投加铝酸钙粉进行间歇性进水周期循环实验，其数据如图3、4.实验原水指标并非每个周期都测定，每5个周期测定一次.测定原水指标如表1所示.

表1 生活污水原水指标

综合分析表明：铝酸钙粉的投加量与强化除磷周期数成正相关，实验周期数与强化效果呈负相关变化.图3中曲线都是先相对较平稳后上升的趋势，图4中曲线除了空白组，其它呈现下降后平稳的趋势，分析原因，空白对照组出水的总磷呈缓慢增加，主要是活性污泥除磷能力下降导致，由于实验未进行排泥故对除磷效果有影响，而分别投加铝酸钙粉结合活性污泥组的出水磷浓度都是比较平稳后增加，后期出水磷浓度增加是由于铝酸钙粉缓释结束强化效果变弱.

图3 不同投加量下周期变化对出水中总磷的影响

图4 不同投加量下周期变化对出水中COD的影响

投加铝酸钙粉出水COD先高后趋于平稳，分析原因是由于投加铝酸钙粉到体系中初期会使pH升高影响污泥活性，而导致出水COD浓度高，经过几个周期，出水COD趋于稳定，根据COD去除效果稳定判断活性污泥活性稳定，表明投加铝酸钙粉未对活性污泥活性产生较大影响.

对照空白实验及实验原水，当铝酸钙粉投加量为15 g/L时，可以连续70个周期间歇性进水实验的强化除磷，当铝酸钙粉投加量为20 g/L时，可以连续80个周期间歇性进水实验的强化除磷，当投加量为25 g/L时，可以连续88个周期以上间歇性进水实验的强化除磷，计算得出铝酸钙粉平均强化除磷能力为0.166 mg/g.

此外，实验投加铝酸钙粉到体系中曝气，周期实验停止曝气后，活性污泥沉降速度较快，由于铝酸钙粉的吸附等作用，易于泥水分离，可以缩短沉降时间.

2.2 投加海绵铁的周期实验效果分析

投加海绵铁进行间歇性进水周期循环实验，其数据如图5、6.

图5 不同投加量下周期变化对出水中总磷的影响

图6 不同投加量下周期变化对出水中COD的影响

与铝酸钙粉相似，海绵铁的投加量与强化除磷周期数成正相关，实验周期数与强化效果呈负相关变化.分析前期强化除磷效果较好是因为过量的海绵铁缓慢溶解在体系中，过量的海绵铁可以使前60个周期体系中溶解的海绵铁保持相对稳定，因此前60个周期强化除磷效果基本不变.但随着实验周期的增加，投加的海绵铁反应掉大部分的时候，强化效果会减弱.海绵铁相对投加量多的后几十个周期强化效果较好，但后续强化效果也减弱[13].

不同投加量下的系统COD值差别不大，不同实验周期出水中的COD较低，都小于50 mg/L，表明投加海绵铁未影响活性污泥活性.对照空白实验，投加海绵铁块与海绵铁粉都能有效强化除磷，海绵铁粉投加量为25 g/L时，能有效强化除磷65个周期间歇性进水实验，海绵铁块投加量为25 g/L时，能有效强化除磷70个周期，海绵铁块投加量为30g/L时，能有效强化除磷80个周期，投加海绵铁块为40 g/L时，能强化除磷92个周期，海绵铁粉与海绵铁块强化效果差异不是特别大，当投加量相同时，海绵铁块能比海绵铁粉持续强化除磷5个周期，计算得出海绵铁平均强化除磷能力为0.11 mg/g.

2.3 对比铝酸钙粉与海绵铁强化除磷效果分析

将93个周期所测得出水总磷变化进行效果比对，将铝酸钙粉投加量为25 g/L与海绵铁粉、块投加量为25 g/L强化效果对比如下图7.

图7 投加不同除磷药剂出水中总磷的变化

由图7分析表明：投加海绵铁与铝酸钙粉强化除磷的效果都比较好，两种药剂强化效果差别不大，当投加量相同时，铝酸钙粉比海绵铁的强化周期更长一些，铝酸钙粉强化除磷88个周期，而海绵铁只能强化70个周期，但投加过量的铝酸钙粉会是体系pH值长时间超过9，会对生化反应造成一定影响，故铝酸钙粉投加量需要控制在一定范围内.有学者研究表明[14]，当铁盐成为沉淀，不能被微生物直接利用时，铁盐形成的沉淀就如同给微生物裹上了厚厚的外壳，铁盐形成的沉淀外壳会不断阻止微生物对营养物质的摄取，适量铁离子可以强化COD的处理效果，过量铁离子则不利于COD的降解，因此海绵铁的投加量也不能过多.综合分析两种强化除磷药剂，当投加量适当时，都能满足一次性投加除磷药剂，实现长时间的间歇性排放污水的强化除磷.

3 结论

实验研究了海绵铁与铝酸钙粉分别结合活性污泥间歇性进水周期实验强化除磷，对比不加药剂活性污泥间歇性进水曝气周期实验情况下的出水，得出以下结论：

(1)铝酸钙粉与活性污泥法协同强化除磷效果显著，增强了普通活性污泥法除磷的效果，其投加量为25 g/L时，可满足88个实验周期间歇性进水实验的强化除磷，满足一次性投加除磷药剂长时间的强化除磷，铝酸钙粉平均强化除磷能力为0.166 mg/g;

(2)海绵铁与活性污泥法协同强化除磷效果明显，当海绵铁块投加量为40 g/L时可满足92个实验周期间歇性进水实验的强化除磷，海绵铁平均强化除磷能力为0.11 mg/g;

(3)对比海绵铁与铝酸钙粉协同活性污泥强化除磷，投加海绵铁强化除磷对pH值影响向较小；铝酸钙粉的平均强化除磷能力强于海绵铁的强化除磷能力；投加海绵铁与铝酸钙粉都能较好的增加沉降效果从而缩短沉降时间，使污泥较快沉降，且经过90个周期后出水总磷在0.5 mg/L以下.

(4)以上两种强化除磷药剂加入体系中都有缓释除磷的效果，在实际应用中，可将海绵铁与铝酸钙粉投加到一体化净化设备的好氧曝气池中，结合活性污泥同步除磷，可为分散式间歇性排放的生活污水净化及好氧活性污泥等工艺提供缓释强化除磷新思路.