大庆原油降凝降黏剂合成及性能评价

靳璐璐，龙小柱

(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110000)

近年来，我国开采的原油大多为高蜡原油，含蜡量在5%～25%[1]，其凝固点高，黏度大，低温流动性差[2-5]。采用化学降黏技术，通过加入油品添加剂改善蜡的结晶形态和体系界面状态，以达到原油降凝降黏的目的，该法操作简单、经济可行，发展前景可观[6-7]。

针对凝点高黏度大的大庆高蜡原油，制备成本低、降凝降黏效率高的油品添加剂也有报道，但未见以混合醇(十四醇、二十二醇)为原料合成的三元共聚物降凝降黏剂[8-10]。基于此，笔者选择二十二醇为原料之一，设计并制备了降凝降黏效果良好的三元共聚物。

1 实 验

1.1 主要原料及仪器

甲基丙烯酸(MA)、十四醇、二十二醇、浓硫酸(催化剂)、过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯；二甲苯、苯乙烯(ST)、富马酸(FA)，分析纯。

多功能低温试验器，上海昌吉地质仪器有限公司；旋转黏度计，同济大学机电厂；低温恒温槽，苏州江东精密仪器有限公司。

1.2 原油性质

原油性质如下：密度(20 ℃)0.863 2 g/cm3，凝固点30 ℃，黏度(45 ℃)560 mPa·s，w(蜡)=15.12%。

1.3 降凝降黏剂的制备

1.3.1 甲基丙烯酸混合醇酯单体的合成

在干燥的三口烧瓶中加入适量的十四醇、二十二醇、二甲苯，搅拌加热至80 ℃，待其熔化后，加入相应摩尔比的甲基丙烯酸和催化剂浓硫酸。然后，温度会继续上升约至140 ℃，温度恒定。待反应至分离器中的水量恒定不变，表明甲基丙烯酸混合醇酯已合成。其化学反应式如下：

1.3.2 甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富马酸三元共聚物的制备

将第一步反应得到的甲基丙烯酸混合醇酯与富马酸(FA)、苯乙烯(ST)在引发剂BPO的作用下恒温水浴，进行共聚反应，使双键断裂并聚合生成三元共聚物的粗产物。其化学反应式如下：

1.3.3 产物提纯

产物先减压蒸馏除去聚合粗产物溶剂、未反应的醇类，再用低浓度碱液洗涤，除去残留的酸，最后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥。

1.4 凝点的测定

采用GB 510—2018方法进行凝点测定。

1.5 降黏率计算

参照《稠油油藏流体物性分析方法》(SY/T 6282—1997)，将原油试样恒温至一定温度，添加适量降黏剂搅拌10 min，采用NDJ-79型旋转黏度计测试原油黏度。原油加剂前后黏度差与初始黏度比值称降黏率。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应的工艺条件

根据单因素实验选定了合适的酯化工艺条件为：n(甲基丙烯酸)：n(混合醇)=1∶1.1，携水剂二甲苯用量(以酸醇质量总和为100%计)为40%，催化剂浓硫酸用量(以酸醇质量总和为100%计)为0.5%。

在单因素实验的基础上，对酯化反应部分设计正交实验。选择了三个因素分别为A(酸醇比)、B(二甲苯用量，%)、C(催化剂用量，%)，以降凝度为考察指标，进行三因素三水平正交实验。因素水平如表1，结果与分析如表2。

表1 酯化反应正交实验因素水平

表2 酯化反应正交实验结果

由表2可知，携水剂用量对酯化反应影响最大，其次是催化剂用量和酸醇比，最佳酯化工艺条件为A3B2C2，即：酸醇摩尔比为1∶1.4，携水剂二甲苯用量为40%，催化剂用量为0.5%，此时得出的三元共聚物降凝效果最好，可使大庆原油凝点下降12 ℃。

2.2 聚合反应的工艺条件

实验初步选定聚合工艺条件为：n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(富马酸)=6∶2∶2，引发剂用量(以甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯和富马酸的总质量和为100%计)为0.9%，聚合温度85 ℃，聚合时间3.5 h。

分别选取A(单体配比)、B(引发剂用量，%)、C(聚合温度/℃)、D(聚合时间/h)四个因素，以降凝度为考察指标进行四因素三水平正交实验。因素水平见表3，结果与分析见表4。

表3 聚合反应正交实验因素水平

表4 聚合反应正交实验结果

由表4可知，聚合单体配比对原油降凝效果影响最大，其次依次为BPO的量、聚合时间、聚合温度。聚合反应最佳工艺条件为A2B1C1D2,即:单体配比6∶2∶2，BPO用量0.8%，聚合温度80 ℃，聚合时间3.5 h，此时三元共聚物降凝效果最好，可使大庆原油凝点下降14 ℃。

2.3 产物的红外光谱表征

图1为产物的红外光谱。由图1可知，—CH3伸缩振动和—CH2—伸缩振动的波数均小于3 000 cm-1，这证明了反应物中含有饱和碳氢键；1 721.25 cm-1处为羰基特征峰；1 165.31 cm-1处为C—O—C键不对称伸缩振动峰；2 923.94 cm-1和2 852.58 cm-1处为甲基丙烯酸酯中长碳链的对称及不对称伸缩振动吸收峰；1 321.01 cm-1和1 296.44 cm-1处为C—H面的弯曲振动峰，—CH3的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰位与—CH2—相同，与反应目标产物的官能团结构相符合；1 638.35，1 494.42 cm-1和1 465.55 cm-1处为苯基特征峰；在1 165.31 cm-1处为醚键特征峰；938.27 cm-1处为—CHCH—变形振动峰。

图1 产物的红外光谱

2.4 性能评价

2.4.1 降凝降黏剂加量

取适量的最佳合成条件提纯后的三元聚合物降凝降黏剂，按一定的比例加入到原油中，考察其降凝效果，结果如图2所示。

图2 加量对原油降凝性能的影响

由图2可以看出，随着加剂量的增加，原油降凝效果先升高后降低。当加剂量达到0.4%时降凝效果最佳，若再继续增加降凝降黏剂用量，凝点的降低值反而会下降。这是由于加剂量超过某一值后，聚合物本身也参与了作用，产生副作用。由此可判断最佳加剂量为原油质量的0.4%。

2.4.2 热处理温度

图3为热处理温度对原油降凝性能的影响。由图3可以看出，随着热处理温度的升高，降凝幅度先升后降，温度为85 ℃时，降凝效果最佳，继续升高温度，降凝效果则下降。因此选择的最佳热处理温度为85 ℃。

图3 热处理温度对原油降凝性能的影响

2.4.3 黏温曲线

85 ℃预处理30 min，按照m(降凝降黏剂):m(大庆原油)=0.4%的比例，将降凝降黏剂加入到原油中，然后在25～85 ℃之间，每隔10 ℃测一次原油黏度，测定结束后绘制黏温曲线，结果如图4所示。

图4 原油的黏温曲线

由图4可以看出，当温度低于55 ℃时，原油的黏度变化较大，随温度的升高黏度急剧下降，说明在25～55 ℃时有大量蜡晶析出；在55～85 ℃时，黏度随温度的升高，变化较小，这是由于在此温度范围蜡晶析出较少或无蜡晶析出。在35 ℃时测定其降黏率为66.02%。这是由于在低温条件下，油品里正链烷烃优先析出蜡质晶体成长的中心-晶核，伴随蜡晶增多，分子之间产生作用力形成三维网状结构，将油品轻质组分包裹，阻碍原油流动；当加入添加剂之后，在低于析蜡点温度下析出，吸附在蜡晶表面，诱导形成更多的微蜡晶，阻止蜡晶聚集成三维网状结构[11]。

3 结 论

a.根据大庆原油的性质，设计制备了甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富马酸三元共聚物降凝降黏剂，得到合成的最优工艺条件。酯化阶段的最优工艺：酸醇摩尔比为1∶1.4，携水剂用量为40%，催化剂用量为0.5%。聚合阶段的最佳工艺：甲基丙烯酸酯和苯乙烯以及富马酸摩尔比为6∶2∶2，BPO用量为0.8%，聚合温度为80 ℃，聚合时间为3.5 h。

b.所制备降凝降黏剂的加量为0.4%时，可使大庆原油凝固点降低14 ℃，降黏率达66.02%。

c.由于三元共聚物显示出较好的降凝降黏性能，为进一步研究降凝降黏机理提供了参考，也给原油输送提供了一种新的选择。