HY分子筛超笼结构中原位合成磷钨酸及其催化甘油脱水性能研究

许 飞 李 茉

(江苏华伦化工有限公司，江苏 扬州 225266)

生物柴油作为一种清洁能源，可以部分代替化石燃料，其生产过程中产生大量副产甘油。甘油具有无毒、可降解性高等优点。因此，由甘油制备高附加值化学品的研究受到很大重视。其中，甘油催化脱水制备丙烯醛成为研究热点之一。该路线既可以有效利用过剩的甘油，又可以摆脱丙烯醛生产对石化产品丙烯的依赖[1,2]。

甘油脱水制备丙烯醛的研究报道较多[3，4]。我们发现，负载Wells-Dawson型磷钨酸的HY型分子筛有良好的催化性能。但是，由于Wells-Dawson型磷钨酸分子尺寸较大，采用浸渍法制备催化剂时，磷钨酸无法进入HY分子筛的超笼结构中，只能负载于分子筛外表面，存在活性组分易流失的缺点，导致催化剂失活较快，寿命短，稳定性差。因此，本论文拟在HY分子筛超笼结构中原位合成Wells-Dawson型磷钨酸[5]，将其固定在HY分子筛超笼中，以提高催化剂寿命，并考察其催化甘油脱水反应性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

Wells-Dawson型磷钨酸的制备[6]：搅拌下，将7.5 g 钨酸钠溶解于 30 mL的热去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入6.5 mL浓磷酸。反应30 min后，将所得溶液倒入高压反应釜中，140 ℃加热6 h，向得到的溶液中加入10 mL 37%的浓盐酸后，用相同体积的乙醚萃取。蒸发乙醚得到黄色粉末，将粉末放到烘箱中，在120 ℃下干燥12 h，所得样品标记为D-PTA。

浸渍法制备D-PTA/HY：将HY分子筛压片，破碎，过筛(40～60目)，浸渍D-PTA水溶液，静置24 h，120 ℃干燥12 h，样品标记为D-PTA/HY(Im)。

HY型分子筛超笼中原位合成Wells-Dawson型磷钨酸：搅拌下，将7.5 g钨酸钠溶解于30 mL的热去离子水中，加入3 g HY型分子筛。搅拌30 min后，然后在剧烈搅拌下加入6.5 mL 85%的浓磷酸。所得溶液倒入高压反应釜中，140 ℃加热6 h，后冷却至室温。向得到的溶液中加入10 mL 37%的浓盐酸。搅拌30 min后，过滤。用热的蒸馏水洗涤所得固体颗粒，直到颗粒上的残留物完全除去。最后，将固体颗粒在120 ℃的烘箱中干燥12 h，样品标记为D-PTA/HY(En)。

1.2 催化剂性能评价

甘油脱水制备丙烯醛的反应在固定床管式反应器中进行。反应器内径为10.0 mm。称取1.0 g实验制得的20～40目催化剂填入反应管中。催化剂两端均用石英棉塞住，石英砂填满。配制质量浓度为10%的甘油水溶液置于锥形瓶中，用恒流泵以20 mL/min的流速输入反应器中，甘油水溶液经石英砂层汽化后在催化剂床层于常压、290 ℃下进行脱水反应。反应产物经冷凝后流入收集器中，每隔1 h取样，并用气相色谱仪进行定量定性分析。

1.3 催化剂表征

FTIR分析采用Nexus670型FTIR仪。样品采用溴化钾压片法制备，测量范围4 000～400 cm-1。

核磁共振波谱(31P MAS NMR)分析在Bruker ADVANCE-400型核磁共振谱仪上完成。质子共振频率为161.9 MHz。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

不同样品的红外表征结果如图1所示。在所有样品的谱图中，3 452 cm-1处为样品中-OH的吸收峰[7]。a谱图中显示出Wells-Dawson磷钨酸的四个特征峰：1 091,963,914,782 cm-1，分别对应于磷钨酸结构中P-O,W=O,W-Ob-W和 W-Oc-W振动峰[7]。b谱图中1 016和459 cm-1处为HY分子筛中-Si-O和Al-O键的特征峰[8]。c谱图中同时出现了磷钨酸和HY分子筛的特征峰，证明磷钨酸成功负载于HY分子筛表面。在d样品制备过程中，表面负载的磷钨酸已用热水充分洗涤干净，而Wells-Dawson磷钨酸的四个特征峰在d谱图中被同时发现，充分证明了磷钨酸被成功原位合成在HY分子筛超笼结构中。

图1 不同样品的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of different materials(a) D-PTA,(b) HY,(c) D-PTA/HY(Im)，(d) D-PTA/HY(En)

2.2 31P MAS NMR表征结果

不同样品的31P MAS NMR表征结果如图2所示。所有样品的谱图中，均在-13.0 ppm处出现了特征峰，根据文献[9]，该峰为Wells-Dawson型磷钨酸典型的31P MAS NMR特征峰。与D-PTA的谱图相比，D-PTA/HY(Im)的特征峰略宽，主要原因是由于负载型催化剂上D-PTA与载体HY之间存在较弱的相互作用；而在D-PTA/HY(En)谱图中，D-PTA特征峰变宽，主要原因可能是由于磷钨酸中的P与HY超笼结构中的Al发生了较为强烈的作用，进一步证明了磷钨酸被成功原位合成在HY分子筛超笼结构中。

图2 不同样品的31P MAS NMR核磁谱图Fig.2 31P MAS NMR of different materials

2.3 催化性能评价结果

D-PTA，HY，D-PTA/HY(En)催化剂对甘油转化率的影响如图3所示。随着反应时间的延长，D-PTA，HY，D-PTA/HY(En)催化剂上的甘油转化率都在不断增大。D-PTA的甘油转化率较低，增长幅度缓慢；HY分子筛催化剂在1～4 h内的增幅较快，4 h 之后增幅变缓，最大约为77.5%；D-PTA/HY(En)催化剂的增幅不断增大，呈上升趋向，最大为88.7%，甘油转化率显著提高。

图3 D-PTA、HY、D-PTA/HY(En)催化剂上甘油转化率对比Fig.3 Conversion of glycerol over D-PTA,HY and D-PTA/HY(En) catalysts

D-PTA，HY，D-PTA/HY(En)催化剂上丙烯醛选择性的对比结果如图4所示。

图4 D-PTA、HY、D-PTA/HY(En)催化剂上丙烯醛选择性对比Fig.4 Selectivity of acrolein over D-PTA,HY and D-PTA/HY(En) catalysts

D-PTA/HY(En)催化剂上丙烯醛的选择性显著提高，达到92.5%，而在D-PTA，HY催化剂上，丙烯醛的选择性仅分别为69.7%和81.8%。

3 结论

本文利用原位合成方法，成功将Wells-Dawson型磷钨酸负载于HY型分子筛的超笼结构中，该催化剂在甘油脱水制备丙烯醛反应中表现出优良的催化性能，甘油转化率和丙烯醛选择性分别达到88.7%和92.5%，活性组分磷钨酸在反应中不易流失，催化剂稳定性较高。