Fe3O4磁性纳米颗粒的RAFT试剂化研究

陈振斌, 周永山, 张霞云

(1. 兰州理工大学 材料科学与工程学院, 甘肃 兰州 730050; 2. 兰州理工大学 有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050)

纳米颗粒(NPs)是至少在一个维度上处于纳米范围(1～100 nm)的超细颗粒.与宏观材料相比，由于纳米材料的表面效应、小体积效应、量子尺寸效应等特点使NPs在声、光、磁、热等方面呈现了新的特点[1].在众多纳米颗粒中，磁性纳米颗粒(MNPs)是极具前途的纳米材料，不仅具有NPs小体积和高比表面积的特点，又具有不同于普通NPs的超顺磁性，因此MNPs被广泛应用于生物医学、催化、环境等领域[2].

在众多MNPs中，四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4NPs)由于制备简单和成本低廉而成为关注最多的材料.据文献报道，Fe3O4NPs粒径在小于20 nm时，在常温下表现为超顺磁性，在亲水和疏水溶剂中表现出良好的分散性[3]，通过外部磁场可实现Fe3O4NPs的定向移动和快速分离，赋予Fe3O4NPs不可替代的优势.此外，Fe3O4NPs含有人体必需的铁元素，而且对生物活体无毒无害，已经是一类广泛应用于生物医学领域的材料，主要用于磁热疗、造影剂、靶向给药、固定化酶、生物传感器等方面[4-5].

然而纯Fe3O4NPs功能基类型简单，反应性也不强，使其应用在很大程度上受到限制[6].因此，对Fe3O4NPs进行表面改性，使其转变为反应性更强、反应条件更温和、应用范围更广的新型功能基具有重要意义.可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)是活性自由基聚合技术中较常见的一种，RAFT聚合用于具有目标分子量、窄分子量分布(一般都在1.3以下)以及具有多功能的不同链结构和官能团的聚合物的灵活设计和制备，在修饰Fe3O4NPs及其功能性设计方面具有很高的理论和实际意义，已经引起了研究者的广泛关注[7].RAFT不仅聚合条件温和、聚合方法多样，而且单体适用范围广，对带有离子基团或对pH敏感的单体均可以聚合，解决了官能化烯类单体聚合的局限性.通过RAFT分子的设计和强大的聚合物结构设计能力，可以用于制备多嵌段、接枝、星形、超支化聚合物等，此外RAFT聚合可以制备具有多种反应活性端基的聚合物，实现与生物活性分子的结合或进一步的功能化，同时不会使用有毒的金属盐，简化了样品的处理[8].将RAFT聚合物用于Fe3O4NPs表面修饰，使Fe3O4NPs复合材料在磁热疗、造影剂、药物输送等诸多生物医学领域有广泛的应用[9-10].

基于以上考虑，本文合成了Fe3O4NPs并对其进行了RAFT试剂改性，考察和优化了工艺条件对RAFT试剂接枝率的影响.首先通过反相微乳液法制备了Fe3O4NPs，采用KH570对Fe3O4NPs进行修饰并引入C==C双键(Fe3O4-KH570 NPs)，然后以1,4-二氧六环为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，将RAFT试剂(CPDTC)固定于Fe3O4-KH570 NPs表面.并以接枝率GrRAFT为指标，考察了反应条件对GrRAFT的影响，结果表明，当反应时间为14 h，反应温度为65 ℃，nKH570/nRAFT为1/2时，GrRAFT最高达到79.34%.最后，对最佳条件下产物的结构、微观形貌、磁性能进行表征.

1 实验

1.1 原料与仪器

实验原料：三氯化铁(FeCl3·6H2O，AR)，二氯化铁(FeCl2·4H2O，AR)，环己烷(AR)，正丁醇(AR)，乳化剂OP-10(AR)，氨水(NH3·H2O，25wt.%)，无水乙醇(AR)，硅烷偶联剂KH570(97%)，偶氮二异丁腈(AIBN，AR)，1,4-二氧六环(AR)，三硫代十二烷酸-2-氰基异丙酯(CPDTC，AR)，冰乙酸(AR).AIBN使用前用95%乙醇重结晶，其他试剂均未特殊处理直接使用.

实验仪器：CP225D电子分析天平，UV-752N紫外可见分光光度计，JEOL JSM-2010透射电子显微镜(TEM)，IFS66v/s傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，RIGAKU D/Max 2400X射线衍射仪(XRD)，MPMS-SQUID VSM-094振动试样磁力计(VSM)等.

1.2 RAFT试剂最大吸收波长的测定

准确称取0.020 0 g RAFT试剂用1,4-二氧六环溶解，完全转移至100.00 mL的容量瓶中并定容，得到RAFT试剂质量浓度为0.200 0 g·L-1的标准溶液储存备用.将1,4-二氧六环作为对照，通过紫外可见分光光度计(UV-752N)在不同波长下测定RAFT标准溶液的吸光度，在测定过程中波长每隔20 nm测定一次，当遇到吸收峰时将波长间隔调整为2 nm，并重复扫描3次取平均值.即得到吸光度(A)与波长(λ)之间的关系，如图1所示，由图可知，该RAFT试剂在1,4-二氧六环溶液中最大吸收波长为286 nm.同时测定了硅烷偶联剂溶液和Fe3O4NPs处理后上清液的吸光度，结果表明上述两种物质的存在对测定无影响.

1.3 RAFT试剂标准曲线的测定

准确移取1.00、4.00、7.00、10.00、13.00、16.00、19.00 mL上述配制0.200 0 g·L-1RAFT试剂的标准溶液至标记为1～7的25.00 mL容量瓶中，并用1,4-二氧六环定容，即分别得到质量浓度为0.008 0、0.024 0、0.040 0、0.056 0、0.072 0、0.080 0、0.104 0 g·L-1的系列RAFT试剂溶液.将1,4-二氧六环作为对照，通过紫外分光光度计在波长286 nm处依次测定不同质量浓度的RAFT试剂溶液，该过程重复3次并取平均值，得到RAFT试剂吸光度(A)与质量浓度(c)的关系，如图2所示.由图可知，RAFT试剂质量浓度在0.008 0～0.104 0 g·L-1，吸光度与质量浓度呈现出良好的线性关系，其线性回归方程为：

A=15.1049 1c-0.038 27 (R2=0.999 4)

(1)

式中：A为RAFT试剂溶液的吸光度，c为溶液质量浓度,g·L-1.

1.4 RAFT试剂修饰Fe3O4 NPs的流程

首先采用反相微乳液法制备了Fe3O4NPs，通过KH570修饰Fe3O4NPs并在其表面引入C==C双键(Fe3O4-KH570 NPs)，随后利用RAFT试剂与Fe3O4-KH570 NPs表面的C==C双键发生反应，将RAFT试剂固定于Fe3O4-KH570 NPs表面，即得到Fe3O4-KH570-RAFT NPs，再通过“Grafting from”方法将聚合物引入Fe3O4NPs表面.整个Fe3O4-KH570-RAFT NPs的制备过程如图3所示.

1.5 Fe3O4 NPs的合成

Fe3O4NPs的合成方法参考文献[13]，其过程如下：将22 mL正丁醇，50 mL环己烷和15 mL的OP-10加入配有电动搅拌的三口瓶中，再加入25 mL 0.052 8 mol/L的FeCl2·4H2O和0.089 0 mol·L-1的FeCl3·6H2O混合水溶液，氮气吹扫30 min后加入3.00 mL质量分数25%的NH3·H2O，整个反应在氮气保护下20 ℃水浴中反应60 min后，利用外部磁场进行磁分离并无水乙醇洗涤3次后，即得到Fe3O4NPs.

贫困地区一般集中连片，资源共享度较高，存在很大的合作空间。最好将几个贫困村县联系起来总体规划，在统筹发展的理念的制定下明确主导产业，并从中长期的角度分析主导产业发展的优劣势、外部机遇及挑战，系统地思考整片贫困地区主导产业的发展策略，将扶贫产业纳进地区整体产业的发展框架，促进协调各地区产业间的发展。

1.6 硅烷偶联剂KH570修饰Fe3O4 NPs(Fe3O4-g-KH570 NPs)

硅烷偶联剂KH570修饰Fe3O4NPs参考文献[13].首先称取1.600 g KH570溶于无水乙醇，并转移至100.00 mL的容量瓶定容，即得到16.00 g·L-1的KH570溶液.准确移取52.25 mL上述溶液，加入2.75 mL的蒸馏水并用质量分数25%的NH3·H2O或冰乙酸将溶液pH调为6.0.最后将pH=6的KH570溶液和5.0000 g(湿重)上述制备的Fe3O4NPs加入配有电动搅拌的三口瓶中，经超声分散后整个反应在氮气保护下20 ℃水浴中反应2.5 h，反应结束后利用外部磁场进行磁分离并无水乙醇洗涤3次后，在45 ℃真空干燥至恒重，即得到Fe3O4-g-KH570 NPs.通过ICP对KH570的接枝率(GrKH570)进行测定[14]，并用式(2)计算GrKH570.

(2)

式中：GrKH570为KH570的接枝率，%；c0和c1分别代表反应前后溶液中KH570的质量浓度，g·L-1;V为KH570溶液的体积，V;m为参加反应的Fe3O4NPs的质量，g.

计算得到在该条件下Fe3O4NPs表面GrKH570=26.1%.

1.7 RAFT试剂修饰Fe3O4-g-KH570 NPs(Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs)

称取0.200 0 g的RAFT试剂溶于1,4-二氧六环，并转移至100.00 mL的容量瓶定容，即得到2.00 g·L-1RAFT试剂的溶液.将60 mL上述配制的溶液和0.500 0 g Fe3O4-g-KH570 NPs加入配有搅拌装置的三口瓶中，通过超声使Fe3O4-g-KH570 NPs均匀分散，在65 ℃水浴中氮气吹扫30 min后加入0.022 9 g AIBN并在搅拌和氮气保护下反应14 h.反应结束后，通过外部磁场进行磁分离，取上清液并稀释一定倍数，直至通过紫外分光光度计测定的吸光度在标准曲线线性范围内，并通过线性方程转换为质量浓度，根据式(3)计算GrRAFT.将产物用1,4-二氧六环多次洗涤直到洗涤液的吸光度小于0.005，在45 ℃真空干燥至恒重，即得到Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs.

(3)

式中：GrRAFT为RAFT试剂的接枝率，%;c3和c2分别为反应前后溶液中RAFT试剂的质量浓度，g·L-1;V为RAFT试剂溶液的体积，mL;m1为参加反应Fe3O4-g-KH570 NPs的质量，g.

1.8 不同阶段MNPs的表征

FTIR测试：将不同阶段MNPs研磨并在真空烘箱中干燥48 h后，采用KBr压片法通过IFS66v/s傅里叶变换红外光谱仪获得各阶段产物的FTIR图谱.

XRD分析：将不同阶段MNPs研磨并干燥48 h后，通过RIGAKU D/Max 2400X射线衍射仪以4 (°)/min的扫描速度从10°至90°扫描获得各阶段产物的XRD图谱.

TEM分析：通过超声将大约2～3 mg的纳米颗粒在10 mL无水乙醇中均匀分散，取少量的分散液滴加至铜网表面，通过JEOL JSM-2010透射电子显微镜观察不同阶段产物的形貌和粒径.

VSM分析：将不同阶段的纳米颗粒研磨并干燥48 h后，准确称取一定量的样品通过MPMS-SQUID VSM-094振动试样磁力计在室温下获得各阶段产物的磁化曲线.

2 结果讨论

2.1 不同阶段MNPs的FTIR表征

图4是不同阶段MNPs的FTIR图谱，图中a、b、c分别是Fe3O4NPs、Fe3O4-g-KH570 NPs、Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs的FTIR图谱.从图中a可以看出，在579、1 415、1 615、3 420 cm-1出现的特征峰，分别是Fe-O的伸缩振动、Fe3O4NPs表面羟基(—OH)的面内弯曲振动、面外弯曲振动以及吸附水—OH的伸缩振动吸收峰[15].在各阶段MNPs的FTIR图谱中，仍可以观察到在579 cm-1附近存在Fe—O特征吸收峰，这表明在反应过程中Fe3O4NPs结构没有发生变化.对比图中a、b可以看出，经过KH570修饰后，在2 925、1 719、1 174 cm-1附近出现新特征吸收峰，分别是由—CH3或—CH2的伸缩振动、C==O的伸缩振动和Si—O的伸缩振动引起的.此外，KH570的修饰在Fe3O4NPs表面引入双键，与1 615 cm-1处—OH的吸收峰叠加，使1 620 cm-1处的峰变宽，说明KH570成功接枝在Fe3O4NPs表面.经过RAFT试剂修饰后，在2 359 cm-1附近出现了一个新的特征峰，可归因于RAFT试剂修饰后C≡≡N的拉伸振动吸收峰，由于RAFT试剂修饰消耗双键，使1 620 cm-1处的峰变窄并移至1 634 cm-1.对比图中b、c发现在1 054 cm-1处的峰强度明显增加可归因于C==S伸缩振动的叠加，导致在1 174 cm-1处的Si—O特征峰被覆盖，说明RAFT试剂在Fe3O4NPs-g-KH570 NPs表面成功修饰.

2.2 不同阶段MNPs的XRD表征

图5是不同阶段MNPs的XRD图谱，图中a、b、c分别代表Fe3O4NPs、Fe3O4-g-KH570 NPs、Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs.将不同阶段NPs的XRD图谱与Fe3O4NPs标准卡(JCPDS，26-1136)对比发现，在2θ=29.88°、35.50°、43.26°、53.66°、57.42°、63.06°观察到(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面对应的特征衍射峰，表明制备的Fe3O4NPs为反尖晶石结构，并在反应过程中晶型未发生改变[16].此外，在图5中未发现杂质相的衍射峰，说明不同阶段产物均有较高的纯度[17].

2.3 不同阶段MNPs的VSM表征

图6为不同阶段MNPs的磁滞回线，图中a、b、c分别为Fe3O4NPs、Fe3O4-g-KH570 NPs、Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs的磁滞回线，其饱和磁化强度为67、64、51 emu·g-1.随着接枝反应的进行，改性后MNPs的饱和磁化强度逐渐降低，由于KH570、RAFT的修饰使MNPs中Fe3O4的相对含量越来越少，进一步证明KH570、RAFT的改性是成功的.此外，还发现不同阶段MNPs的磁滞回线是几乎完全重合，表明制备的Fe3O4NPs及改性后的MNPs具有超顺磁性[18].

2.4 不同阶段MNPs的TEM表征

图7为不同阶段MNPs TEM的照片，图8为不同阶段MNPs的粒径分布图(MNPs的粒径分布及平均粒径均通过软件Nano Measurer1.2统计得到)，a、b、c分别代表Fe3O4NPs，Fe3O4-g-KH570 NPs，Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs.从图中可以看出，制备及改性的MNPs均为球形，由于MNPs一定程度的团聚使TEM照片对比度存在差异[19].经统计Fe3O4NPs的粒径为7.0～13.0 nm，且平均粒径为9.65 nm.经KH570修饰后，Fe3O4-g-KH570 NPs的分散性明显提高，粒径为8.0～12 nm，且平均粒径为10.15nm，这表明KH-570成功接枝在Fe3O4NPs表面.在RAFT试剂修饰后，MNPs的分散性相比Fe3O4-g-KH570 NPs的分散性有所降低，但相比于原始MNPs分散性有所提高，可能原因是RAFT试剂的修饰使Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs的亲水性降低，导致部分团聚.此外，Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs的粒径为9.0～11.5 nm，且平均粒径为10.4 nm，较Fe3O4-g-KH570 NPs有所增加，进一步表明RAFT试剂成功接枝在Fe3O4-g-KH570 NPs表面.

2.5 反应时间对Fe3O4-g-KH570 NPs表面RAFT试剂接枝率的影响

图9给出了反应时间与GrRAFT的关系，随着反应时间的增加，GrRAFT先增加后降低，当反应时间为14 h时，GrRAFT达到最大.出现这种现象的原因是：反应初期，AIBN引发剂分解产生引发自由基，与RAFT试剂中的C=S键发生加成反应形成自由基中间体，随后自身裂解为新的活性自由基和三硫代碳酸酯化合物[20]，新的活性自由基与Fe3O4-g-KH570 NPs表面的双键反应形成增长自由基，通过增长自由基与休眠链之间链转移实现RAFT试剂化，GrRAFT逐渐增大.随着反应时间的延长，RAFT的接枝密度增加，空间位阻也随之增加，链转移反应变得困难，导致GrRAFT增长速率减小[21].此外，由于该反应为可逆反应[22]，在RAFT试剂化的过程中其逆反应也将进行，随着接枝率的增大使逆反应速率也相应增加，当正/逆反应速率相等时，GrRAFT达到最大值.而GrRAFT随反应时间的进一步延长而降低可能与RAFT试剂和KH570的水解有关，溶剂1,4-二氧六环中含有痕量水分，会导致接枝到Fe3O4NPs表面的KH570水解脱落，进而导致GrRAFT不断降低.

2.6 反应温度对Fe3O4-g-KH570 NPs表面RAFT试剂接枝率的影响

图10 给出了反应温度与GrRAFT之间的关系，随着反应温度的增加,GrRAFT呈现出先增加后降低的趋势，最佳反应温度为65 ℃.这是由于：引发剂AIBN的分解温度约为64 ℃，同时RAFT试剂化温度不能过高也不能过低.较低的反应温度使AIBN的分解和接枝反应速率较慢，不能使反应完全进行，使GrRAFT较低；而较高的温度使引发剂加速分解，发生副反应而被消耗，使RAFT试剂与KH570双键之间的反应不能有效进行，GrRAFT也较低.

2.7 nKH570/nRAFT对Fe3O4-g-KH570 NPs表面RAFT试剂接枝率的影响

图11给出了nKH570/nRAFT与GrRAFT之间的关系，随着RAFT试剂用量的增加，GrRAFT快速增加，当nKH570/nRAFT为1/2时,GrRAFT达到最大值，之后基本保持不变.造成该现象的原因是：RAFT试剂化是一个可逆反应[22]，增加RAFT试剂的用量会使反应正向移动，当RAFT用量较少时，Fe3O4-g-KH570 NPs表面存在大量的双键且空间位阻小，会与RAFT试剂迅速反应，因此随着RAFT试剂用量的增加GrRAFT快速增加.此过程中MNPs表面双键被不断消耗，接枝密度增加，对后续接枝反应产生较大的空间位阻，GrRAFT的增长速率减缓.随着RAFT试剂的继续增加，过大的接枝密度产生严重的空间位阻，同时接枝率的增大又会使RAFT试剂化的逆反应速率增加，当正/逆反应速率相等时，GrRAFT达到平衡获得最大值.

3 结论

通过反相微乳液法制备了Fe3O4NPs，依次采用硅烷偶联剂KH570、RAFT试剂(CPDTC)进行表面接枝改性，得到了Fe3O4-g-KH570-RAFT复合纳米颗粒，并以GrRAFT为指标，优化了RAFT试剂化的最佳工艺条件，得到以下结论：

1) 通过FTIR等分析方法证明成功制备了平均粒径为10.4 nm的Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs，且磁饱和强度为51 emu·g-1，具有良好的磁响应性能.

2) 以GrRAFT为指标，通过单因素实验得到了RAFT试剂化的最佳工艺条件：当反应时间为14 h，反应温度为65 ℃，nKH570/nRAFT为1/2时，GrRAFT最高为79.34%.