不同晶向BiFeO3薄膜的表征及导电性研究*

刘少清

(复旦大学 微电子学院，专用集成电路与系统国家重点实验室，上海 200433)

0 引 言

1921年罗息盐被证明具有铁电性，随后铁电体材料就引起了广泛的关注。到目前为止，被发现的铁电体超过了200种，其中钙钛矿结构铁电体是最为热门的研究对象[1]。从1993年开始，铁电薄膜的制备工艺开始与硅基电路结合，之后，有科学家首次提出了铁电存储器的概念[2-3]，这对铁电薄膜的研究起到了关键的推动作用。最近Jiang等人[4]还提出了铁酸铋(BiFeO3，简记为BFO)畴壁导电机制的新型纳米尺寸铁电存储器结构。

BFO是在室温下同时表现出铁电性和铁磁性的材料，居里温度约为1103 K[5]，具有良好的电学性能和阻变特性，可以用于制备非挥发铁电阻变存储器。BFO的禁带宽度约为2.67 eV，功函数约4.7 eV[6]，目前研究者提出了多种BFO薄膜中的导电机制，包括Fowler-Nordheim(FN)遂穿机制、Poole-Frenkel(PF)发射机制、肖特基(Schottky)发射机制以及空间电荷限制导电机制(space charge limited conduction, 简记为SCLC)等[7-10]。

本文首先对(100)和(110)两种不同晶向的BFO铁电薄膜的质量进行表征，之后测出基于Au/BiFeO3/SrRuO3电容存储结构的BFO薄膜的电流-电压(I-V)特性曲线，再通过拟合的方法对其导电机制进行了深入的研究，并总结出导致不同晶向的BFO薄膜导电性出现差别的原因。本文研究所得到的BFO薄膜特性对高质量纳米

尺度铁电存储器的制备提供支撑，并且能够帮助加深对铁电二极管理论的研究。

1 实 验

1.1 薄膜的制备

1.1.1 制备条件

铁电薄膜的外延生长条件十分严苛，单晶衬底基片的挑选也直接影响到生长的薄膜质量。本文选用的钛酸锶(SrTiO3，简记为STO)基片，其晶格常数为0.3905 nm，与BiFeO3的晶格失配比约为1%。J.Wang等人[14]最早提出了通过脉冲激光沉积(PLD)方法制备的BFO薄膜具备良好的铁电性能。BFO薄膜结晶温度很窄，相结构不稳定、易分解，因此生长要求比其他大部分钙钛矿结构铁电薄膜要高。本文采用KrF(λ=248 nm)分子束激光器作为PLD的激光源，将打到靶材表面的能量密度控制在2 J/cm2左右，生长环境的本底真空为1×10-7Pa。在8 Pa的氧分压、620 ℃的沉积温度条件下，分别在(100)和(110)两种晶向的STO衬底上生长50 nm的钌酸锶(SrRuO3，简记为SRO)作为底电极；之后在10 Pa的氧分压、610 ℃的沉积温度中生长200 nm的BFO，形成(100)和(110)晶向的两组BFO/SRO/STO结构薄膜样品。

1.1.2 薄膜的表征

本文中薄膜的表面形貌和电畴结构使用原子力显微镜(AFM，Bruker Icon)和压电力显微镜(PFM，Bruker Icon)进行表征。实验中选用的SRO底电极材料的晶格常数为3.928，与STO衬底晶格匹配的同时也起到了缓冲层作用。图1(a)、(b)分别为(100)和(110)晶向BFO薄膜表面的AFM形貌图。可以看出(110)晶向的BFO薄膜表面更平整、致密，但是在BFO(100)薄膜表面则出现了沟壑状结构。结合图2的XRD衍射图谱，可以看出BFO薄膜尽管在(100)晶向上衍射峰峰值很高，但仍然出现了由Bi3+挥发形成的Fe2O3组分的衍射峰。

图1 BFO薄膜的表面形貌和电畴结构(a)BFO(100)表面形貌(b)BFO(110)表面形貌(c)、(d)BFO(100)面外、面内电畴结构(e)、(f)BFO(110)面外、面内电畴结构

铁电薄膜的表征除了形貌，更重要的是其内部电畴结构。图1(c)、(d)展示了BFO(100)薄膜的面外单畴结构，以及在面内形成的规则条纹状周期性畴结构；图1(e)、(f)则表明BFO(110)薄膜整体的电畴方向一致，形成完美地单畴结构。证明本文中BFO薄膜样品的电畴并非是杂乱的自由取向，而是受生长机制的影响，最终表现为择优取向[15]。

图2 BFO(100)薄膜的XRD衍射图谱

1.2 性能测试

为表征BFO铁电薄膜的宏观铁电性能和电流导电机制，本实验利用三靶等离子溅射仪，通过铜网掩膜，在样品上生长面积为100 μm×100 μm的Au上电极，构成图3所示Au/BFO/SRO结构的金属-铁电体-金属(MFM)面外电容器。PFM的表征结果显示薄膜自发极化的择优取向为指向薄膜内部，因此规定在SRO底电极上施加正向电压时产生正向极化，电流由SRO流向Au电极为正向导通。

图3 Au/BFO/SRO的MFM结构

图4为BFO(100)和BFO(110)的电滞回线。BFO薄膜中的晶胞因为受STO基片外延压缩应力调制，使得薄膜的自发极化在z轴方向上的分量增强[16]，两个样品的剩余极化强度在Vmax=12 V时达到约60 μC/cm2。为了进一步研究BFO铁电薄膜的电流导电机制，本文采用安捷伦公司的半导体分析仪(Agilent, B1500)对样品进行I-V曲线测试，如图5所示，电压范围-9～9 V。测试结果表明BFO薄膜具有一定的单向导通性，并且可以发现BFO(110)薄膜的电流更小、导电性能更弱，并且负向电流更是比(100)晶向的BFO薄膜低了将近一个量级。

图4 P-V电滞回线

2 结果与讨论

2.1 导电机制

BFO薄膜的导电机理和N型半导体类似，是基于氧空位和表面缺陷等陷阱所产生的电子参与导电[17]，其导电机制有FN遂穿、PF发射、肖特基发射以及空间电荷限制导电(SCLC)等。本文采用线性拟合的方法，确认所测样品局部电流主要的导电机制为SCLC，对应的lgI-lgV拟合曲线如图6、7。

图5 BFO(100)和BFO(110)的I-V曲线

理想的SCLC机制包含以下几个部分[18]：当电场强度很弱时，薄膜的注入载流子浓度非常小，此时膜内的自由载流子起主要作用，图6显示在低于2 V时，BFO(100)和BFO(110)两个样品的拟合曲线斜率约为1，此时为欧姆导电机制，不过BFO的自由载流子密度很低，所以该过程持续时间很短。

图6 低电场下的欧姆导电机制

随着电压上升，注入载流子的浓度逐渐增加，开始填充薄膜内的陷阱能级。第二部分为注入载流子填充低能级陷阱的过程，被称为浅能级陷阱的填充区(shallow trap square law region)，如图7的第一段曲线，此时lgI-lgV斜率约为2；第三部分是陷阱能级填充限制区(trap filled limit，简记为TFL)，lgI-lgV拟合曲线呈现出很大的斜率，电流以指数方式快速上升，如图7的中间段曲线；当注入载流子填充陷阱能级结束，根据SCLC导电机制，这时电流将符合以下方程19]

其中μ为电荷迁移率，εr为相对介电常数，ε0为真空介电常数，d为薄膜厚度，S为电极面积，E为电场强度，但真实的薄膜样品由于受到晶界限制导电(grain boundary limited conduction，简记为GBLC)的影响，lgI与lgV之间的线性关系比例应修正为大于2的非线性系数α[20]，即：

I=K·Vα

其中K为常量。图7最后一段即为此时的拟合曲线，可以看出BFO(100)薄膜样品由于Fe2O3杂相的存在导致单晶薄膜的结晶度降低，在高电场下明显受到GBLC机制影响，其拟合曲线在该阶段斜率为2.6，超过了理想SCLC机制的上升速率；而结晶度足够高的单晶薄膜几乎不会受GBLC影响[18]，BFO(110)拟合曲线的斜率仍然为2。

除此之外，BFO(100)的拟合曲线在8.3～9.0 V部分还出现Morrison 等[17]提到的斜率约为1的准欧姆区(quasi-Ohmic region)，其同样由GBLC机制产生[16]。施加负向电压时，SCLC仍然为主导机制，是陷阱能级由满状态逐步释放电子的过程。

图7 高电场区域内的SCLC导电机制

2.2 导电性不同的原因

通过对BFO薄膜导电机制的研究，下面对两种晶向的BFO薄膜导电性存在差异的原因进行分析。本文中(100)和(110)晶向的两个BFO薄膜样品自发极化均由表面指向薄膜内部，因此在退极化场的作用下，薄膜表面由缺陷和氧空位产生的电子会流向底电极，而其自身则因为失去电子表现为带正电的离化状态，形成陷阱。由AFM的表征以及XRD图谱可以看出，生长在(110)晶向STO衬底上的BFO薄膜表面致密，粗糙度更小；而生长在(100)晶向STO衬底上的BFO由于Bi3+挥发形成了沟壑状形貌和Fe2O3杂相，引入了更多缺陷，因此其表面陷阱密度更大。

当逐渐增大正向电压，在注入载流子不断填充陷阱能级的TFL机制主导的时间里，电流呈指数上升趋势，而陷阱密度越大，载流子填充的持续时间越久，从图7中也可以看出，BFO(100)薄膜填充陷阱能级的过程更长，当载流子完全填充陷阱能级后，其电流达到11.2 μA，相对地，BFO(110)薄膜在该阶段完成时电流仅增长到3.7 μA；随后在高电场区，受GBLC机制的影响，BFO(100)薄膜的电流增长速度更快，最终经过准欧姆区，电流达到了19.2 μA。同理，当施加负向电压，电流的变化也是由于SCLC机制主导的将陷阱能级内电子逐步释放，BFO(100)样品负向的漏电流在-9 V时约为5 μA，超过BFO(110)样品将近10倍。

而电畴的择优取向产生的自发极化电场虽然能够改变内部能带结构，使BFO薄膜样品在I-V曲线上表现出一定的单边导通特征，但是由于主要的导电机制为空间电荷限制导电，即陷阱能级内电子的填充与释放，因此正向电流大的同时，负向漏电流也会增加，最终维持在同一量级。

3 结 论

本文利用PLD技术，在同样的条件下异质外延生长BFO/SRO/STO(100)和BFO/SRO/STO(110)两组铁电薄膜样品。对比其AFM、PFM的表征结果，再结合XRD衍射图谱以及电滞回线，可以看出BFO(110)样品拥有更加致密的表面和更少的缺陷。后续的I-V拟合曲线证明BFO(100)和BFO(110)薄膜主要的导电机制为SCLC。再经过深入分析，证明(100)晶向的BFO薄膜由于其表面和内部缺陷密度更大、结晶度相对更低，致使载流子填充陷阱能级的过程更长。即电流指数增长的持续时间更久，并且在高电场区域更是受GBLC机制影响，电流上升曲线脱离了理想SCLC机制，最终表现出更强的导电性能。