硅溶胶粒度与分布对高硅铝比镁碱沸石合成的影响机理

董 乐，黄星亮，任俊杰，代小平，刘宗俨，田洪锋，王志东，吴晓彤

（中国石油大学(北京)化学工程与环境学院,北京102249）

镁碱沸石是由5，6，8，10元环构成的硅铝酸盐结晶体，具有FER型骨架拓扑结构，属于中孔分子筛.其独特的二维孔道结构使其在反应［1］和吸附分离［2］领域具有广泛应用，尤其是在正构烯烃骨架异构反应中表现出良好的异构化性能［3，4］.然而，目前市售的镁碱沸石分子筛大多硅铝比较低，在高温水蒸气环境中容易形成焦炭和脱铝，导致催化剂失活［5］.相比之下，高硅铝比的镁碱沸石具有较高的水热稳定性和选择性以及独特的催化性能［6］，更适于用作工业催化剂.

目前，高硅铝比镁碱沸石主要采用水热法合成［7］，硅、铝源的性质是影响晶化过程和产物性质的重要因素之一.由于铝物种在较强的碱性条件下主要表现为A（lOH）的结构形态［8］，因此产物的性质与硅酸根的状态密切相关.通常，影响硅酸根离子状态的因素主要有两点，即硅源的种类和硅物种的溶解条件.不同硅源的粒径［9］、比表面积［10］、甚至所含杂质［11］的不同都会影响其在碱溶液中的聚合状态，最终影响分子筛的成核与生长［12］以及产物的晶相［13，14］、形貌［15］及尺寸［13］等. 此外，硅物种的溶解条件也会影响硅物种的状态.但是，由于溶解后的硅物种形态的多样性［16］以及表征手段的限制，关于硅物种的具体形态如何影响分子筛合成的研究较少.Antonić等［17］利用硅核磁共振（29Si NMR）技术和钼酸盐法探究了初始硅酸根离子分布差异不大的4种硅酸盐溶液，发现陈化条件会影响硅酸根离子的缩聚程度.后续的研究［18］表明，硅酸根离子的缩聚程度更多与组分的碱度有关，而受硅源种类影响不大，并且硅酸盐中羟基化阴离子的数量和结构会影响老化过程中晶核的数量，从而影响产物的性质.Li等［19］发现碱金属硅酸盐比硅溶胶等其它硅源溶解得更快，因为碱金属离子更容易在硅物种中快速扩散形成高度分散的状态，进而大大增加分子筛成核的速率和产物的尺寸.Lunevich等［20］在研究金属离子对硅酸盐溶解行为的影响时发现，钠离子会稍微加速硅酸盐溶液中单体硅酸（Q0）的释放，同时抑制复杂硅物种（Q2，Q3）的水解；而即使少量铝离子的存在也会加快硅物种的聚合过程并形成硅铝酸盐.

本文在不同碱度下对硅溶胶进行前处理，制得了具有不同粒径及分布的硅溶胶母液，采用激光粒度仪和红外光谱仪等对母液中硅物种状态进行了研究，并考察了不同粒度特性的硅溶胶母液对高硅铝比镁碱沸石分子筛结晶过程和产物性质的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅溶胶（质量分数30%，工业级），广州穗欣化工有限公司；硫酸铝（99.0%，分析纯），天津市光复科技发展有限公司；氢氧化钠（96%）、氢氧化钾（85%）和吡啶（99.0%）均为分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司.

采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪进行XRD分析，Cu靶，扫描范围10°～50°，扫描速率5°/min. 样品的相对结晶度由所得XRD数据中8个特征峰［2θ=（9.3±0.1）°，（13.4±0.1）°，（22.3±0.1）°，（23.5± 0.1）°，（24.3± 0.1）°，（25.2± 0.1）°，（25.7±0.1）°和（28.5±0.1）°］的峰面积之和与标准样品比较而得.标准样品选取南开大学催化剂厂制备的工业镁碱沸石分子筛NKF-15［ZSM-35，n（SiO2）/n（Al2O3）=25］，其结晶度计为100%.采用德国蔡司Gemini 300型场发射扫描电子显微镜进行SEM分析.采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪进行XRF分析.采用马尔文Mastersizer 2000激光粒度分析仪进行粒度分析（测试条件：用去离子水将样品稀释20倍，在70 W的功率下超声10 min后装入测试皿中，然后在25℃下恒温测试3次）.采用美国Thermo Fisher（Nicolet iS5）傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR分析，测量范围为400～4000 cm－1，分辨率为4 cm－1，采用衰减全反射（ATR）模式进行测量.

1.2 实验过程

1.2.1 硅溶胶母液的制备 将一定量的氢氧化钠和氢氧化钾颗粒充分溶解在去离子水中形成碱液，再将适量的硅溶胶滴加到碱液中使之充分混合，获得硅溶胶母液的前驱体，前驱体的组成为n（Na2O）∶n（K2O）∶n（SiO2）∶n（H2O）=0.35x∶0.15x∶1∶y. 然后，将前驱体在70 ℃恒温搅拌80 min，制得一定粒度分布的硅溶胶母液，记为，溶液碱度为n（OH—）/n（SiO2）=x.

1.2.2 镁碱沸石分子筛的合成 将铝源与适量的去离子水混合均匀后，逐滴加入到硅溶胶母液中，并在40℃下恒温搅拌2 h使其混合均匀.随后滴加模板剂吡啶（Py），继续搅拌1 h制得硅铝凝胶［凝胶组成为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Py）∶n（H2O）=1∶0.0083∶1.2∶5］. 将所得的硅铝凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下动态晶化60 h（转速60 r/min）.晶化结束后，将固体产物过滤、洗涤至中性，于120℃下干燥4 h，再于550℃下通空气焙烧5 h以除去模板剂，所得样品记为S-.固体收率为焙烧后的固体产物的重量除以初始铝硅酸盐凝胶中SiO2和Al2O3的干重之和.

2 结果与讨论

2.1 碱度对硅溶胶粒度特性的影响

图1为不同碱度硅溶胶母液的粒度表征结果.由图1（A）可见，随着碱度增加，原料中宽分布的大峰被分成两部分：21～26 nm附近的主峰和120～200 nm附近的次峰.当碱度继续增加时，较大尺寸处的次峰变强，并且峰位置向较小尺寸方向移动.结合图1（B）可知，随着碱度从0.3增加到0.45，母液在20 nm附近的主峰强度逐渐减弱，而在100 nm附近的次峰强度逐渐增加，导致平均粒径快速增加.当碱度为0.45时，母液表现出明显的双峰分布，平均粒径最大为121 nm.

为了进一步探究碱度对硅溶胶母液粒度特性的影响机制，对上述不同碱度的硅溶胶母液进行了红外光谱分析，结果如图2所示.通常，含水溶液在3200和1640 cm—1处的谱带分别归属于羟基振动峰νOH和水分子的弯曲振动峰δOH，980～1200 cm—1处的谱带则对应于Si—O—Si键的不对称伸缩振动峰νasSi—O—S［

i21］.由图2（A）可见，不同碱度的硅溶胶母液均在1018 cm—1附近有1个主峰，在1116 cm—1处出现肩峰或另一个峰，这分别归属于硅物种的Q［2S（iOH）2］和Q［3Si2O（OH）5O－，Si3O（3OH）4O］单元［22］.由图2（B）可见，随着碱度的增加，pH值从原始硅溶胶的9.1上升到母液的11.4，红外光谱的测试结果表明Q2与δOH的峰强度比值Q2/δOH随碱度增加而逐渐增加，而Q3/δOH则随碱度增加而逐渐降低.这说明低碱度下的母液中主要为硅物种的Q3单元，而当碱度高于0.3时，大量的Q3单元发生解聚，产生出更多的活性物种，这时Q2单元成为溶液中硅物种的主要形态.

Fig.1 Intensity weighted particle size distribution(A)and average particle size and polydispersity index(B)of mother liquids at different alkalinities

Fig.2 FTIR spectra of mother liquids at different alkalinities(A),evolution of the intensity of the asymmet⁃ric vibration band characteristics of Q3units and Q2units compared with the intensity of the bending band of water at 1640 cm-1as n(OH-)/n(SiO2)or pH value increased(B)

以上结果可以通过硅物种在碱性介质中的解离和聚合反应来说明.由Scheme 1可见，当溶液的碱度增加时，更多的OH—和碱金属阳离子（M+）会对硅氧烷基团表面的Si—O键进行亲核攻击而产生新的中性（Si—OH）或带电（Si—O—或SiO——Na+）的硅烷醇基团，从而加速硅溶胶颗粒的解离，导致硅溶胶粒度分布逐渐趋于均一，并形成更多反应性更强的活性硅酸分子［23］.另外，随着活性硅酸数量的增加，新生成的硅酸彼此发生羟醛缩合反应，并迅速形成（nSiO2·nH2O）多聚物而二次成核［24］.随后，活性硅酸继续在核周围聚合，逐渐生长成大颗粒.与此同时，当活性硅酸的浓度较高时，由于碱性阳离子（尤其是Na+和Li+）的存在，颗粒还能够通过表面脱水或颗粒间羟基桥接而长成大颗粒［25］.以上两种颗粒生长路径都可以产生新的二氧化硅颗粒，从而导致硅溶胶母液粒径的多峰分布以及平均粒径的增加.

为了证实上述硅物种解离聚合模型的合理性，将不同碱度的硅溶胶母液在室温下老化15 d，所得母液的粒度分布变化示意图和老化后溶液的SEM照片如图3所示.结合图1（A）和图3可知，低碱度下母液粒径较小并近似单峰分布，有少量未解离的大粒径颗粒；高碱度下母液粒径则为明显的双峰分布.老化15 d后，低碱度下絮状的硅溶胶母液转变为白色的乳状液，这应该是由于颗粒经胶凝作用而连接在一起形成网络状结构.高碱度下老化后的母液则出现分层现象，上层为澄清的溶液，下层则出现白色的沉淀.这应该是由于高碱度下溶液中活性硅酸的浓度较大，颗粒通过二次成核或者胶粒间缩合而迅速生长，大颗粒胶粒聚沉到玻璃瓶底部.图3的SEM照片也证实了这个猜想，低碱度溶液中的颗粒较分散，但是彼此经胶凝化连接而间距较小；高碱度溶液中的颗粒则出现明显的桥接现象，形成由一个个小颗粒堆积而成的大颗粒.

Scheme 1 Scheme of dissolution(A)and polymerization(B)of silica sols in basic medium

Fig.3 Pictures of mother liquids at different alkalinities(A1,B1)and its evolution in particle size(A2,B2)and SEM images(A3,B3)after 15 d of ripening

2.2 母液碱度对高硅铝比镁碱沸石分子筛的影响

不同碱度硅溶胶母液所得产物的晶相、相对结晶度和固体收率如图4所示.可见，当母液碱度太低时，样品S-为无定形物质，但是其固体收率高达91%.当母液碱度增加到0.1时，样品S-为纯相镁碱沸石分子筛，其相对结晶度为175%，固体收率为88%.当母液碱度继续增加时，所得产物的相对结晶度和固体产率均逐渐降低.并且，当母液碱度高于0.3时，产物会在2θ=25.6°和26.6°处出现少量的石英和麦羟硅钠石杂晶相的特征峰.值得注意的是，当母液碱度为0.4和0.45时，产物的固体收率急剧下降.此外，随着碱度降低，2θ=9.4°处［对应（002）晶面］的特征峰强度相对于其它特征峰逐渐增加，这表明在该晶向上形成了大而细长的晶体［7］.

Fig.4 XRD patterns(A)and the curves of relative crystallinity and solid yield(B)of samples obtained from mother liquids at different alkalinities

图5为不同碱度母液所得产物的状态和SEM照片.可见，当x≥0.4时，产物中出现致密的球形硬块，粉末数量骤减，这也是产物收率骤降的原因.由x=0.1的母液获得的产物为尺寸约8 μm×2 μm的大片细长晶体.而随着母液碱度增加，产物的形貌变得相对细碎，晶面产生缺陷.由x=0.45的母液所得产物为尺寸约2 μm×2 μm的方形片.总体来看，不同碱度母液所得产物的晶体长度与母液碱度大致呈反比.这与XRD的表征结果一致.

Fig.5 SEM images and photos(insets)of samples obtained from mother liquids at different alkalinities

Table 1 XRF data of FER zeolite synthesized from mother liquids at different alkalinities

此外，当母液碱度降低至0.1时，样品在2θ=24.5°处［对应（105）晶面］的相对峰强度明显增强，具有典型的富硅镁碱沸石特征峰［26］.这可能是因为低碱度下倾向于得到高硅铝比的镁碱沸石产物.表1列出的不同碱度母液所得分子筛产物的XRF结果也可以验证这一点.由表1可见，不同碱度母液所得产物S-，S-和S-的骨架硅铝比分别为89.4，88.4和23.9，这表明当母液碱度降低时，沸石的骨架硅铝比增加.而样品S的硅铝比急剧下降可能是由于大量石英相的出现所致.此外，产物的骨架硅铝比与固体收率呈正相关，这可能是母液碱度的增加将促进硅物种的解聚，导致大量硅物种溶解到液相中无法参与沸石的结晶，造成固体收率和骨架硅铝比的下降.

2.3 硅物种活性与高硅铝比镁碱沸石晶化机理的关系

不同碱度硅溶胶母液明显的粒度差异可进一步归因于不同硅物种聚合态活性的差异.下面结合2个不同碱度硅溶胶母液及其所得产物间的差异来阐释不同活性硅物种对分子筛合成的影响机制.图6是两种不同碱度母液所得产物的晶化曲线.

当x=0.1时，初始凝胶显示出典型的“S形”晶化曲线，在水热反应进行到约24 h时成核开始发生，然后在约60 h时产物晶化完全.在这个过程中，不同晶化时间的釜内产物均为粉末黏结的“泥状”物质，且质量几乎相同，固体收率均较高.这种从无定形凝胶到分子筛晶体的转变过程符合分子筛的固-固转化机理，无定形凝胶网络通过重排形成沸石晶体，而无需液相参与中间步骤.Liu等［27］在用含有Na+的凝胶合成ZSM-5分子筛时也观察到了类似的现象.在这个过程中，诱导期为限速步骤，由于低碱度下母液中活性硅物种（如Q2硅单元）的浓度较低，母液的胶凝过程在诱导期起主要作用，凝胶需要更长的时间重排以成核.当x=0.45时，更多的活性Q2硅单元从硅溶胶颗粒中解聚出来，硅溶胶胶粒经历二次成核或者胶粒间的桥接迅速长大，容易因为聚沉作用形成大尺寸胶粒.因此，在合成过程中，硅铝凝胶前驱体首先形成无定形球状团簇体，诱导期从晶化曲线中消失.之后，晶化进行到约39 h时，球形固体开始溶解并将营养物质释放到溶液中.在约42 h时，溶液中的沸石产物开始增加.约66 h时球形固体完全消失，并且釜内上层为清液，下层为粉末状产物.该过程遵循液相转变机理，其中无定形固体逐渐溶解在碱性溶液中，形成可溶的铝硅酸盐物质，为镁碱沸石的成核和生长提供基本结构单元等营养物质.

Fig.6 Crystallization curves of samples S⁃(a)and S(b)

Fig.7 SEM⁃EDS analysis of samples during the growth period

为了进一步证实不同碱度硅溶胶母液在晶化行为上的差异，采用SEM-EDS对处于生长期的固体产物进行形貌和元素分析，表征结果如图7所示.由图可见，x=0.45的母液参与晶化42 h后所得无定形球块和分子筛粉末的平均硅铝比分别为140和34.而x=0.1的母液在晶化36 h时所得产物为许多“豆芽状”的无定形物质和片状镁碱沸石的混合物，平均硅铝比分别为42和72.这两种分子筛晶化生长期的差异可能与初始凝胶中的硅、铝物种分布状态有关.

Li等［28］发现在分子筛晶化过程中，成核倾向于在富铝的硅铝酸盐凝胶中发生.因此，可以认为高碱度时凝胶因为较多活性硅物种的聚沉作用而团簇在一起，形成富硅的固体球块，而溶液中的铝物种则较多，因此成核倾向于发生在富铝的液相中.晶化一段时间后，固体表面上物质逐渐溶解释放出营养物质到溶液中，导致晶化过程从表面向中心进行，晶化过程符合液相转变机理，最终所得镁碱沸石产物硅铝比较低，固体收率较低.另一方面，低碱度母液所得的凝胶中硅、铝物种分布得更加均匀，成核倾向于在富铝的无定形凝胶内部进行，然后通过凝胶的重排而转变为晶体，符合固相转化机制，最终所得镁碱沸石产物硅铝比较高，固体收率较高.综合以上分析，根据母液中硅物种反应活性提出2种可能的镁碱沸石晶化机理（Scheme 2）.

Scheme 2 Proposed crystallization mechanism of FER zeolite with high SiO2/Al2O3molar ratio from silica sol with different particle size characteristics according to the reactivity of silica species

3 结 论

一定粒度及分布的硅溶胶母液对高硅铝比镁碱沸石的合成至关重要，这主要归结于不同粒度特性的母液中硅物种反应活性的不同.适当数量的Q3和Q2硅单元是合成高硅铝比镁碱沸石的关键.Q3单元是高固收率合成硅质镁碱沸石的基础，而活性更高的Q2单元是活化无定形凝胶的前提，但是Q2单元过多会导致杂晶的产生.低碱度下大量高聚合度的Q3单元易于使母液胶凝化，非晶态凝胶网络通过固相转化机理重新排列成分子筛，所得产物尺寸偏大且结晶良好，最终硅铝比和收率均较高.而高碱度下更多高反应活性的Q2单元则倾向于使晶化过程遵循液相转化机理，所得产物尺寸较小但含有杂晶，最终硅铝比和收率均较低.本文研究为硅物种在分子筛合成中的作用提供了新的认识.