吸收与冷凝——成酸过程中的传质

丁 华

（兴化宏伟科技有限公司，江苏泰州 225715）

控水、分酸、布气既是吸收塔的三要素，亦是干燥塔的关键点，只是控水目的不同。干燥希望气体中水分更低、酸雾中水更少，而吸收在于减少酸雾生成。SO3吸收并不难，水分干燥更容易，难在酸雾的减少，关键是成酸过程中的空间冷凝。

干法制酸侧重减水，而半干法制酸则是加水，利用H2SO4表面冷凝来加速吸收和减少酸雾产生。

1 填料润湿率

填料表面润湿率为填料润湿表面积与填料比表面积之比值，即式（1）。20 世纪60 年代恩田等人对多种散堆填料进行系统研究，依照填料表面润湿率与雷诺、普朗德、韦伯准数的联系，归纳出关联式 [1] ：

式中：rw——填料表面润湿率；

aw——填料润湿表面积，m2/m3；

at——填料比表面积，m2/m3；

σc——填料材质的临界表面张力，陶瓷为0.061 N·m；

σ——液体的表面张力，N·m；

L——液体质量喷淋密度，kg /(s·m2)；

μL——液体的黏度，Pa·s；

ρL——液体的密度，kg/m3。

对于w（H2SO4）98.5%、温度70 ℃硫酸，76 mm 和25 mm 陶瓷矩鞍填料表面润湿率与喷淋密度的关系见图1。

图1 填料表面润湿率与喷淋密度的关系

表面润湿率随喷淋密度减小而降低、与喷淋密度对数值几乎成线性关系。对应于润湿率与喷淋密度的指数关系，填料表面润湿率增加的速率在逐渐减小，即使喷淋密度高达40 m3/(h · m2)，76 mm 矩鞍环表面润湿率也只有0.80。

填料规格越小润湿率越低，因为尺寸减小比表面积增大，相同喷淋密度下单位面积上酸量减少。在喷淋密度为25 m3/(h · m2) 时，25 mm 和76 mm 填料表面润湿率分别为0.61 和0.73，前者低了17%。若单位表面积的喷淋量相同，则小填料的润湿率反而稍高些。图中两根线接近平行是因为关联式中填料特征只有比表面积，可以预见50 mm 矩鞍填料的润湿率将位于两者之间。

填料表面润湿面积通常小于填料表面积，关联式用填料比表面积作为流体流动的流道参数，没有气流物性的参与，对于操作气速在载点及以下，该关联式是适用的。当接近泛点时，表面润湿率会增大、甚至超过1，那时填料间的液膜及悬浮在气体中液滴的表面积占比急增。

2 吸收

吸收是相际间的传质过程，常用的机理是双阻理论：气液相界面处于平衡状态、没有阻力，气相传质阻力集中在气膜内、液相传质阻力在液膜内，气流主体是充分湍流、没有浓度差，液流主体是充分混合、亦没有浓度差。相际传质的双膜模型见图2，当浓度采用被吸收组分的气相分压和液相饱和蒸汽压时，相界面上的两点会是重合的。

图2 相际传质的双膜模型

传质相界面是虚拟的，在计算中采用气液主体的总浓差作为推动力，则总传质系数Kt为：

式中：KG——气相传质系数，mol/(h · Pa · m2) ；

KL——液相传质系数，mol/(h·Pa·m2)。

SO3吸收为化学吸收， 液相可看作是一水硫酸（H2SO4· H2O） 与硫酸的二元混合物，w(H2SO4)98.5% 对应一水硫酸摩尔百分比是8.3%，主要是一水硫酸吸收SO3变成硫酸，其次是H2SO4分子吸收SO3生成H2SO4· SO3，然后是在液膜形成浓度梯度后的扩散。水分干燥也是化学吸收，是硫酸吸水后生成一水硫酸，然后是一水硫酸在液膜中的扩散，而酸中的硫酸远多于一水硫酸，干燥的液相传质系数会大于SO3吸收。

SO3吸收和水分干燥都是气相扩散控制，总传质系数靠近气相传质系数。气相传质系数与气膜厚度及其扩散系数对应。在0 ℃、101 kPa 下，水、SO3在空气中扩散系数分别为22.0，10.2 mm2/s，因此干燥的气相传质系数会大于SO3吸收[2]。

减小气膜厚度可相应加大总传质系数，主要表现在3 方面：提高气速、增加填料曲率、填料间液膜分离。气速提高不仅增强气液分布，且减薄了气体流动边界层，总传质系数与气速的0.8 至1 次方成正比、甚至出现大于1 次方。幂指数n=1，意味着增产不需要增加填料，减产也不能提升干吸效率；n>1，则增产可减少填料，减产后干吸效率反而更差。实践中，为增产换成比表面积更小的大填料和为改善吸收效率而缩小塔内径，都显现n>1 特征。

采用多曲填料，强制气流弯转、增强湍动、减少滞留，使相同气速下Re 更高，如矩鞍填料任意堆放都是弯曲的。在较宽的喷淋密度范围内，不少填料间液膜是分离的，使得气流传质膜也是分离的。

液相主体必须存在，其厚度是保持吸收有效性的重要因素，以持酸量为标志。气相扩散控制并不意味着液相传质阻力为零，液相传质系数对总传质系数的影响甚至是很大的。由于是化学吸收且反应热较大，需要相当的液相主体厚度才能真正实现传质，该部分面积才是有效的。在传质算式中的填料面积应是有效表面积，当用填料表面积替代后，其填料表面润湿率、润湿面积有效率（有效表面积与润湿面积之比）都合并到总传质系数中。由于有效表面积小于润湿面积，润湿面积又小于填料表面积，填料表面润湿率、润湿面积有效率均小于1，两者乘积使得总传质系数大打折扣、甚至是数量级地减小[3]。

SO3和水都可单独存在于气相，而当SO3与水同时存在于气相时必定有气态硫酸生成，即：

气态硫酸会扩散到相界面从而被吸收，尽管其扩散系数小于SO3，但物理吸收，液相传质系数更大。

3 冷凝

气相不可能只有硫酸存在，式（7）为可逆反应，随着H2SO4冷凝，即产物的移除，反应会向右移动，又有新H2SO4生成，达到新平衡。

硫酸看似容易冷凝，只因其露点较高。图3 显示露点与气相酸水总压的平衡关系，气相酸水总压仅是SO3、H2SO4和H2O 三者分压之和，而不是气体的压力。

图3 露点与气相酸水总压的平衡关系

湿法制酸的露点曲线对应的水硫比为1.14[ 即全凝酸w(H2SO4)97.5%]，由于从共沸点低至气相全凝酸w(H2SO4)80%的范围内沸点变化较小，所以可用于湿法制酸冷凝器全过程；半干法制酸的露点曲线对应的水硫比为1.04[即全凝酸w(H2SO4)99.2%]。由图3可见，露点随酸水总压的对数值减小而近似线性降低，相同总压下湿法制酸的露点高于半干法，在总压12 kPa下两种露点相差约50 ℃。总压相同意味着SO3气浓不同，气浓相同则露点差别更大[4]。

冷凝发生在气液相平衡区域内，而吸收则不一定。冷凝始终沿着露点曲线，其液相酸浓与气相三者分压相对值对应。除在共沸点外，气液相水硫比是不同的，冷凝物不是纯H2SO4，而是H2SO4和水或H2SO4和SO3的混合物。

冷凝是物理变化，是气态变成液态，亦是相际间的传质，但不强求液相扩散。若仍用双阻理论来描述，则图2 中的液相传质阻力为零，即不存在液膜，是 “单膜” 或 “单阻”。只要依靠物体表面的冷凝，都称为表面冷凝。相界面如果接近平面，相界面与液相主体相同；如果是曲面，则有滴状冷凝和毛细管冷凝。前者平衡蒸汽压大于饱和蒸汽压，后者则相反。

表面冷凝不仅在润湿的填料表面，亦冷凝于干填料表面，并不要求填料表面先有液膜，“膜状” 是冷凝结果而非条件，表面冷凝不必然是膜状冷凝。H2SO4冷凝的填料表面利用率是100%，只要能传热所有表面都是有效的。随着冷凝的进行、液膜增厚，还会创造出有效面积而加速SO3或水的吸收，其传质速率比吸收快很多。

如果没有填料，或在H2SO4扩散到填料表面前其蒸汽压已超出过饱和度极限，空间冷凝发生。空间冷凝是剧烈的，初始产生的液滴粒径小、数量多、粒径相差大。颗粒从无到有时，气相分压突然减小，气压升降形成压差，驱使颗粒快速移动，可发生碰撞而合并；液滴粒径越小，平衡蒸汽压越高，粒径差异导致小颗粒蒸发后在大颗粒表面冷凝，使得颗粒数量迅速减少。随着酸滴增大，表面蒸汽压趋向饱和蒸气压，滴状冷凝过渡到膜状冷凝。

空间冷凝和表面冷凝有本质区别，空间冷凝是从无到有，是从无滴到有滴，而不在于液滴粒径的大小。所以用空间冷凝较确切，滴状冷凝则是空间冷凝与表面冷凝之间的过渡。

4 讨论

4.1 湿法制酸

湿法制酸特征是冷凝成酸，进入冷凝器气体的水硫比须在共沸点左边，冷凝在竖直管管内或水平管管外进行。

在光管内，气酸逆向流动，起初是气体加热酸、使酸浓缩；随着气体被冷却，气态硫酸达到露点而冷凝。气体通常以层流与湍流间的过渡流向上流动，气态硫酸要扩散到管壁太过遥远，以空间冷凝为主。如没有晶核，气体则不断地过冷而过饱和，超出极限后平衡迅速被打破，发生空间冷凝、产生众多酸雾，每毫升高达数百万个。直径越小平衡蒸汽压越高，较小颗粒蒸发，扩散到大颗粒表面冷凝，小酸滴数量急剧减少。气体向上流动的速度场是抛物面，颗粒两侧气速不同，速度差产生指向管壁的推力，使大颗粒沿抛物面 “滚” 向管壁。随着颗粒减少，过饱和又会发生，空间冷凝与表面冷凝交替进行，直至出口。

向气体中喷入硅油微粒是减少空间冷凝的方法之一。酸会在硅油颗粒表面冷凝，从而降低甚至消除过饱和度，同样也会有小颗粒蒸干、大颗粒长大。随着大颗粒到达管壁，气体中硅油粒数减少，空间冷凝又出现，且初始粒径更小。可见，确保出口气体中颗粒密度是关键。

在管中填充絮状物可减少甚至消除空间冷凝，从而减少出口气体中酸雾量，即使仅在管上部接近出口处部分填充也效果明显，难点在于玻璃管间气量分配的均匀性。若在管中心立1 根线也可改变流场，等于在抛物面中心挖了个坑，使部分大颗粒掉到该线上。

水平管外冷凝，酸呈滴状或膜状向下移动，创造了大量传质界面，甚至在初始阶段以表面冷凝为主。随着气体接近冷凝器出口，酸滴数量减少，空间冷凝增加，酸雾增多，即使是减小管径、缩小间距也难以消除。

4.2 干法制酸

干法制酸是吸收成酸，空间冷凝会在气液初始接触时产生，取决于气体中的水分及气液温差，水分来自气体带入及进塔后酸蒸发。该水升高了露点，酸雾多在此生成。酸雾也可在填料层中出现，关键要使气流湍动，还与气速和填料曲率等因素相关。低气速遇上平直填料，会形成层流气团而空间冷凝。

高温吸收在于控制较高的出塔酸温，从而减小气体进塔时的气液温差。有效途径是高气速、低酸量。控水、分酸、布气三者有机统一，控水是目的，分酸和布气是手段[5]。

减少循环酸量、降低喷淋密度，不仅减小填料的润湿率，同时也降低了润湿填料的有效率。分酸不均匀，润湿率又降低，出塔冷酸区与无效填料区相伴相随。这不仅削弱了填料层的吸收性能，且增加了空间冷凝发生的几率。可见，均匀分酸非常重要。

4.3 酸热回收

酸热回收在提高循环酸温度的同时增加循环酸浓度，以降低出塔酸中总水平衡分压。气体进塔时的气液温差减小，酸蒸发强度降低，从而减少甚至消除了空间冷凝，但也降低了SO3吸收率，所以必须是两级吸收[6]。

对单塔的第二级，由图1 可见，在喷淋密度2.5 m3/(h · m2) 时，25mm 填料表面润湿率只有0.32，即使在润湿表面其酸膜厚度也难以成为有效表面积，幸好热回收塔第二级进口气体水硫比接近1，以H2SO4表面冷凝为主，只有少量SO3被吸收，因而第一级的吸收效果和上塔酸浓度对总吸收率及酸雾的影响较敏感。填料层间气液温差至关重要，第二级喷淋密度不仅关系到热回收效率，更重要的是要减少空间冷凝。

对双塔工艺的第二塔，可采用大尺寸填料、加大喷淋密度，从而增加润湿率和酸膜厚度来增强吸收；通过提高酸温、增加气速来避免酸雾。所有措施都不影响蒸汽产率，更容易平衡SO3吸收率与酸雾控制[7]。

4.4 带蒸汽喷入的酸热回收

向气体中喷入蒸汽而生成气态H2SO4，由于循环酸温较高，塔底不产生空间冷凝。进入填料后则是H2SO4表面冷凝与SO3吸收同时进行，H2SO4冷凝不但不妨碍SO3吸收，且会加速其吸收。该加速是双重的：首先是部分SO3成为H2SO4，其次是增加了填料的有效表面。

气体中水分亦向界面扩散，小部分伴随H2SO4冷凝，更多是生成新的H2SO4，水被吸收的比例相对较低，不会增加填料负担。反而，蒸汽喷入率越高，塔出口水分越低、酸雾越少[8]。

4.5 半干法制酸

半干法制酸是让转化后的气体跨过共沸点，气液平衡中气相水分略小于酸中水分。在吸湿塔中以表面冷凝方式除水，初始冷凝酸浓度稍低，随后不断提高，其冷凝物混合酸浓与循环酸浓相等，略低于出口气体的平衡酸浓，有利于SO3的吸收[9]。

吸湿塔进口气体等同于全蒸汽喷入，且水在气中均匀分布，而SO3气浓比热回收塔进口低，露点也较低，更易冷凝、酸雾更少。进塔气体成酸率已达70%，传质过程基本是H2SO4表面冷凝。跟随冷凝进程的是SO3与水反应成新的H2SO4，气相中三者的分压都在降低，加速了气相酸水总压的减小，对应的露点沿图3 中半干法露点曲线下降，从而产生更多的冷凝酸。

最大化利用表面冷凝，填料是必须的，是提供冷凝表面和搅动气流的有效形式，也是减少空间冷凝的手段。填料的多曲迫使气流湍动、减小气膜厚度。但酸循环并非必须，循环酸只是在移热，使填料形成冷凝的传质界面，只不过循环酸直接冷却是最简便的传热方式。

半干法制酸将表面冷凝的优势发挥至极致。半干法制酸不以热回收为目的，通过均匀冷却、维持合适酸温，以减少后续吸收塔出口酸雾。吸收塔的功能等同于酸热回收双塔工艺的第二塔，但其进口气体水硫比稍低，气浓也低得多，更易完成SO3吸收率和控制酸雾的双重任务。

5 结 语

SO3与H2O 单独存在，只有吸收；同时存在，会生成H2SO4。冷凝分为空间冷凝和表面冷凝，两者同时发生，表面冷凝多多益善，空间冷凝尽量避免。

空间冷凝、吸收、表面冷凝是成酸三步曲，空间冷凝与表面冷凝是质的差异，而吸收与表面冷凝只有量的不同。空间冷凝发生在失稳的急变瞬间，吸收和表面冷凝则为稳定的渐变过程。吸收是双膜、表面冷凝是单膜、空间冷凝则无膜，空间冷凝是从无到有，从无滴到有滴，而不在于滴径大小。从控制酸雾的本质出发，空间冷凝能够避免，关键是增强气流湍动和减小气膜厚度，提高出塔酸温度、减小气液温差、增加气速和采用多曲填料，即使是湿法制酸也有改善措施。

湿法制酸、干法制酸、半干法制酸是3 种传质的具体体现。吸收只在有效填料表面进行，而有效表面积小于润湿表面，表面润湿率又远小于1。表面冷凝是气态硫酸向物体表面的传质，不要求先有液膜，填料表面可100% 利用，酸热回收塔第二级、带蒸汽喷入的第一级都归功于表面冷凝，半干法制酸则将表面冷凝的优势发挥出来。