沥青老化再生过程中的流变与化学特性

郭 猛，刘海清，李亚非，王 真

（1.北京工业大学，北京 100124；2.交通运输部科学研究院，北京 100029；3.北京市政路桥建材集团有限公司，北京 100176）

0 引言

沥青路面在长期使用过程中，受光照、高温、氧气和水分等复杂条件的影响，发生一系列的氧化、聚合反应，乃至内部结构发生改变，轻质组分的比例降低，导致沥青劣化，这一现象通常称为沥青的老化[1]。虽然沥青的老化比较缓慢，但它直接影响沥青道路的服务水平和使用寿命，因而需要在进行道路耐久性设计时着重考虑。

随着石油资源的日益匮乏，需要对老化沥青再利用，老化沥青的再生已经成为道路工程领域的研究热点。沥青在老化后的性能损失主要体现在流变性能方面，对沥青老化后的动态黏弹特性随温度和频率的变化规律进行研究很有必要。Liu等[2]发现，在旋转薄膜烘箱中以46℃的温度老化300min，可显著提高70#基质沥青的车辙因子并大幅降低其-18℃时的蠕变曲线斜率，其抗车辙性能提高但低温性能减弱。王佳妮[3]的研究发现，经紫外线老化后的沥青其流变性能显著降低，复数模量增大，相位角减小。田小革等[4]研究发现，基质沥青经紫外线老化后相位角减小幅度大于经压力老化后的沥青。陈华鑫等[5]研究发现，沥青老化越充分，其劲度增加越明显，劲度模量变化率下降幅度越大。

此外，探索沥青在老化前后微观化学特性的变化可以更好地认识沥青的老化，并有利于揭示其再生机理。Traxler[6]研究发现，沥青老化的主要原因是轻质组分挥发、氧化，含羧基、羰基等官能团的强极性化合物增加。Lamontagne 等[7]利用红外光谱仪研究了沥青分子结构的老化特征，认为沥青在与空气接触时，分子链及链段中的活性基团会结合空气中的氧气分子，通过化学反应生成含羰基的极性大分子。丰晓等[8]利用红外光谱测定了沥青老化前后羰基吸收峰的红外光谱，发现沥青老化时会产生大量羰基，沥青中的羰基既是沥青氧化的催化剂，又是沥青氧化后的产物。

纵观已有研究成果可知，很多学者已经在沥青老化、再生方面取得了一定的研究进展，得到了相应的结论，但大部分是针对老化或者再生分别进行研究，而针对老化后再生的研究较少，并且研究沥青老化再生过程中的化学官能团变化时缺乏定量的评价指标，因此沥青的老化与再生的可逆性不够明晰，这也导致了高性能再生剂研发和再生水平评价方法与标准的提出均缺少理论支撑。

本研究通过对短期老化和长期老化后的沥青及添加再生剂再生后的沥青进行动态剪切流变试验和傅里叶红外光谱试验，获得流变参数和老化指数，以全面、定量地分析沥青老化再生过程中的性能变化，以期为沥青路面再生技术的发展提供一定的参考。

1 沥青老化再生中的流变特性

以70#沥青作为主要材料，根据ASTM D2872和ASTM D6521 标准分别制得短期老化沥青和长期老化沥青。再生剂选用石油工业的副产品——减三线抽出油，其使用剂量为沥青质量的5%。将老化沥青置于转速为2 400rpm 的高速剪切机中，140℃保持20min，制得再生样品。

本研究采用的沥青试验设备为美国TA Instru⁃ments 公司生产的动态剪切流变仪（Dynamic Shear Rheometer,DSR）。DSR 铝制平行板有两种尺寸，直径分别是25mm和8mm。其中，25mm平行板测试温度范围为30～90℃，可以用来测试沥青高温性能；8mm 平行板测试温度范围为5～40℃，可以用来测试沥青中温疲劳性能。

1.1 频率扫描试验分析

通过频率扫描（Frequency Sweep）试验可以获取沥青胶浆流变性能的某些重要参数，如损失模量、储存模量、相位角和复数剪切模量等。试验方法是在各个温度下，对沥青加载不同角频率的震荡剪切（线黏弹性范围内）。本研究中，频率扫描试验选用直径为25mm 的铝制平行板，上下平行板之间的间距为1mm，角频率范围为0.1～100rad/s，温度分别为35℃,45℃,55℃，选择应变控制模式，应变设置为1%。根据时间-温度等效原理，可将各个温度下的复数模量曲线在水平方向上平移，得到一条基于参照温度（本试验为45℃）的复数模量主曲线，它可以代表沥青的流变特征。此试验涉及的沥青温度移位因子选择Williams-Landel-Ferry （WLF）非线性方程[9]，如式（1）所示：

式（1）中：φT为温度移位因子；T为实际条件下的温度（℃）；T0为参照温度（℃）；D1和D2分别为WLF非线性方程的拟合参数。

未老化、短期老化、长期老化沥青的复数剪切模量主曲线如图1所示，其参考温度为45℃。

图1 未老化、短期老化和长期老化沥青的复数剪切模量主曲线

由图1可以看出，低温（高频）阶段，3种样品的复数剪切模量均很高，材料主要表现出弹性特征，抵抗车辙能力较强；高温（低频）阶段，3 种样品的复数剪切模量均大幅下降，长期老化沥青在抵抗失去弹性特征方面表现较好，短期老化沥青次之，未老化沥青最差。由此说明，老化可以增强沥青的弹性特征，不易产生车辙。

未老化、短期老化、短期老化加抽出油的沥青的复数剪切模量主曲线如图2 所示。未老化、长期老化、长期老化加抽出油的沥青的复数剪切模量主曲线如图3 所示。图2、图3 中，主曲线参考温度均为45℃。

图2 未老化、短期老化和短期老化加抽出油沥青的复数剪切模量主曲线

图3 未老化、长期老化和长期老化加抽出油沥青的复数剪切模量主曲线

由图2 和图3 可以看出，短期老化的沥青加入抽出油后，其复数剪切模量的主曲线基本与未老化的沥青重合，说明抽出油可以降低短期老化沥青的模量至未老化沥青的水平；长期老化的沥青加入抽出油后，其复数剪切模量有一定程度的下降，在各频率区间仍高于未老化沥青。由此可见，抽出油降低了两种老化程度沥青的复数剪切模量，使其弹性下降，不利于其抵抗高温下的变形。

1.2 多应力蠕变恢复试验分析

使用DSR 进行多应力蠕变恢复试验，在两个大小不同的应力条件下测试沥青胶浆的蠕变恢复率和不可恢复蠕变柔量。试验材料是未老化沥青、旋转薄膜烘箱老化后的沥青和老化后添加抽出油的沥青。选取直径为25mm 的铝制平行板，上下板间距为1mm，试验温度为64℃。如图4 所示，沥青在0.1kPa应力条件下加载1s，之后不施加任何应力持续9s，重复进行10 次；然后在3.2kPa应力条件下进行相同操作，试验时间共为200s。

图4 多应力蠕变恢复试验过程示意图

按式（2）和式（3）分别计算两种应力加载下的蠕变恢复率R和不可恢复蠕变柔量Jnr：

式（2）～式（3）中：γp为不同应力条件下的最大应变；γnr为不同应力条件下的残余应变；γ0为不同应力条件下的起始应变；τ为剪应力（kPa）。

根据试验数据计算多应力蠕变恢复试验的评价指标蠕变恢复率R和不可恢复蠕变柔量Jnr，结果汇总于表1。

表1 多应力蠕变恢复试验评价指标及计算结果

由表1 可以看出，未老化沥青和再生后沥青的R值在0.1kPa 和3.2kPa 应力下均为负值，说明沥青在循环加载下无可恢复形变产生。短期老化后的沥青在低应力水平下R值为正，说明老化提高了沥青在较低应力水平下的可恢复蠕变。未老化沥青在0.1kPa 和3.2kPa 应力下的Jnr在短期老化后有所提高，说明老化增强了沥青的弹性特征。抽出油再生后的老化沥青Jnr基本恢复，甚至还小于未老化沥青，表明抽出油可以削弱老化沥青的弹性特征，使其抵抗永久形变的能力下降。

1.3 疲劳性能试验分析

在长期荷载作用下，沥青道路会产生疲劳开裂等病害，严重影响其使用性能。美国公路战略研究计划（Strategic Highway Research Program,SHRP）提出以疲劳因子G*·sinδ作为沥青抗疲劳性能的控制性指标，但其与对应的沥青混合料的疲劳试验结果的相关性不高。近年来，有研究已经证明，使用动态剪切流变仪测试可以得出不同的流变指数，作为沥青脆性的替代指标。Rowe建议，基于DSR 中5℃,15℃和25℃频率扫描试验的主曲线，提出Glover-Rowe（G-R）参数，并进行插值，找出15℃和0.005rad/s 下的G-R 值，以评估沥青的脆性[10-11]。较高的G-R 值表明较高的脆性。G-R参数的计算如式（4）所示：

式（4）中：G*为复数剪切模量（kPa）；δ为相位角（rad）；ω为角频率（rad/s）。

此G-R 参数试验的材料是压力老化容器处理后的沥青，选用直径为8mm 的铝制平行板，上下两板的间距设置为2mm，分别在5℃,15℃,25℃温度下以1%应变进行频率扫描，获得复数模量主曲线，并利用Sigmoidal 模型[12]对复数剪切模量主曲线作拟合处理，提高精度。将15℃,0.005rad/s角频率下的复数剪切模量和相位角代入式（4）进行计算。

表2 所示为试验获得的G-R 参数。可以看出，添加抽出油的沥青G-R 参数显著增大。An⁃derson[13]的研究发现，G-R 参数在0～120之间代表抵抗疲劳开裂性能良好；120～350 之间代表抗疲劳性能一般；350 以上则代表抗疲劳特性较差。据此可知，抽出油的添加可以显著改善70#沥青的抗疲劳性能。

表2 G-R参数试验结果

2 沥青老化再生中的化学特性

本文应用傅里叶红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR）试验分析沥青老化再生过程中的微观变化。FTIR 是在有机化学微观结构分析中比较常见的手段，对样品无严格的形态要求，使用范围比较广泛。其原理大致为：待测样本受到红外光照射时会吸收一部分强度的红外光，从而引起分子振动-转动能级的跃迁，此时红外光谱仪便会自动保存不同波长红外光的透过率，即为该物质的红外光谱[14]。所以FTIR 可以用来分析沥青老化和再生前后相关特征官能团的变化，进而推断沥青老化的微观机理。

FTIR 的操作方法是：用加热的刮刀蘸取少量沥青样品，涂抹在采集中心板上，进行红外光谱测定。采用美国PE 公司生产的spectrum Ⅱ型红外光谱仪，其分辨率为0.5cm-1，扫描次数32 次，波数为4000～500cm-1，采用衰减全反射附件对沥青样品进行谱图采集，并使用OMNIC软件进行图谱处理分析，使用Origin软件进行绘图。

图5 为未老化、老化和加入抽出油的FTIR图谱。

图5 未老化、老化和加入抽出油再生的沥青红外光谱

图5 显示，再生前后沥青出现特征峰的波长值大致不变，只是不同官能团峰值、面积会发生变化。分析其原因为：饱和烷烃的红外光谱主要有C—H 键的振动和C—C 键骨架振动，波数在3000～2850cm-1附近的特征峰对应C—H 键的伸缩振动，波数在1450～1365cm-1附近的特征峰一般对应着C—H 键的变形振动；波数在1800～1650cm-1附近的特征峰一般对应羰基（C==O）；波数在1750～1720cm-1,1300～1100cm-1附近的特征峰主要对应酯；波数在1 030cm-1附近的特征峰主要对应亚砜基（S==O）。

为消除样品量不同造成的峰面积的不同，使用羰基指数IC==O和亚砜指数IS==O对老化沥青和再生沥青的老化程度进行定量表征，以饱和C—H键弯曲振动吸收峰（1460～1376cm-1）面积作为参照面积[15]，计算公式如式（5）和式（6）所示，计算结果如表3所示。

式（5）～式（6）中：AC==O为C==O 双键特征峰的面积；AS==O为S==O 双键特征峰的面积；AC—H为饱和C—H键弯曲振动特征峰的面积。

表3 不同沥青的羰基指数和亚砜基指数

结合图5 和表3 中的数据分析，未老化样本在1 700cm-1波数位置没有特征峰，而短期老化和长期老化后在1 750cm-1波数处出现C==O 特征峰，IC==O变大。短期老化的IC==O增幅不高，这可能是因为短期老化反应时间较短，生成的羰基较少。长期老化之后的IC==O是未老化沥青的5.2 倍，说明长期老化后沥青中的C 元素大量结合O 元素，生成了含有C==O 双键的组分。沥青老化后1 030cm-1位置左右的S==O 特征峰显著增大，亚砜基指数也增大，长期老化的IS==O是未老化沥青的6.1 倍，表明S 元素在沥青老化过程中也参与了吸氧反应，生成了大量含有S==O 双键的极性基团，导致沥青分子凝聚能力增大，硬度提高，模量增大，验证了本文流变试验部分的结论。

加入抽出油再生后，短期老化和长期老化沥青羰基指数分别下降了48.6%和32.6%，亚砜基指数分别下降了4.3%和32.7%，说明减三线抽出油很可能在与老化沥青融合稀释过程中破坏了其C==O 和S==O 双键，从而软化老化沥青，实现性能再生。

3 结语

本文针对沥青老化再生过程中的流变特性和化学特性进行了相关的DSR 和FTIR 试验，得到以下结论：

（1）老化沥青的复数剪切模量较高，材料主要表现弹性特征。抽出油则会降低老化沥青的复数剪切模量，减弱弹性特征，同时增大了循环加载下的永久形变，更易产生车辙，但老化沥青的中温抗疲劳特性得到明显提高。

（2）沥青在老化时会生成羰基和亚砜基，老化越严重，羰基和亚砜基的生成量越多。抽出油可以降低老化沥青中羰基和亚砜基的浓度，从而起到再生作用。

本文仅针对沥青胶浆进行了相关流变试验及红外光谱试验，对于其与沥青混合料路用性能之间的关系仍需进一步研究。未来在试验条件允许的情况下，可以结合沥青混合料相关试验以验证本文的研究结论，在更多数据的支撑下研究老化沥青的再生。