矿渣基地聚合物的制备及抗压性能研究

殷启明，封孝信＊，薄俊鹏，王春梅，刘刚，安宇坤

（1. 华北理工大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料试验室，河北省工业固废综合利用技术创新中心，河北 唐山 063210；2. 唐山博全实业有限公司，河北 唐山 063299）

0 引言

随着我国经济建设快速发展，混凝土作为建筑物的主要材料被广泛应用在各类建设施工中。在混凝土制备过程中，需要大量普通硅酸盐水泥作为原材料[1]。传统水泥的“两磨一烧”工艺不仅要消耗化石燃料等自然资源，而且生产 1t 水泥熟料的同时也产生了近 0.9t 二氧化碳，由此加重了温室效应的危害[2,3]。因此，开发低碳的胶凝材料被认为是减少二氧化碳排放的一种选择[4,5]。

地聚合物最早由法国科学家 Davidovits 于 1978 年提出。地聚合物材料（Geopolymer）是以活性铝硅酸盐粉体和碱激发剂为主要原料，采用适当的工艺方法，经过溶解、扩散、再聚合等一系列复杂反应得到的一种胶凝材料。地聚合物具有耐久性好、抗渗性强、早强等优越的性能[6-9]，其生产过程能源消耗和 CO2的排放量极低，是一种绿色环保型材料[10]。然而，影响地聚合物性能的因素是多方面的[11]。白二雷等人[12]探究了不同碱性化学试剂对矿渣、粉煤灰的活性激发效果，发现由NaOH 与水玻璃制备的复合碱能最有效地激发矿渣、粉煤灰的活性。Vance 等[13]研究了激发剂种类和激发剂掺量对地聚合物性能的影响。

本文重点探究了地聚合物的设计配比和抗压强度之间的关系。通过两个正交试验的设计，首先确定最优的碱激发剂水玻璃的模数，再将该模数的水玻璃同NaOH、Na2CO3、Na2SO4一起探究不同碱激发剂种类对地聚合物抗压强度的影响。制备出了早强较高、长期抗压性能也较好的地聚合物。采用 X 射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）测试，对矿渣基地聚合物的抗压性能机理进行研究。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

（1）矿渣粉：S95 级粒化高炉矿渣粉，密度为3.08g/cm3，比表面积为 550m2/kg，成分见表 1。由化学成分计算其活度系数为 0.496，属于高活性矿渣；碱度系数为 4.18，为碱性矿渣；质量系数为 1.88，属于优质矿渣。

表 1 矿渣的化学组成 wt%

（2）水玻璃：建筑用水玻璃，具体参数见表 2。

（3）化学试剂：NaOH、Na2SO4和 Na2CO3均为分析纯。

（4）水：蒸馏水。

表 2 水玻璃主要参数

1.2 配合比设计

试验由两个正交试验组成。正交试验Ⅰ采用 L16(45)的正交试验表进行正交试验设计，3 个试验因素分别为：水玻璃模数（A）、水玻璃掺量（B）以及水灰比（C），因素 D、E 为空白列。地聚合物制备正交试验的因素水平见表 3，试验配比见表 4。

正交试验Ⅰ确定一个较好的水玻璃模数后，正交试验Ⅱ设计原理同上，A 因素变为碱激发剂种类，B 因素为激发剂掺量，C 为水灰比。正交试验Ⅱ的因素水平见表 5，正交试验配比见表 6。

表 3 正交试验Ⅰ因素水平表

1.3 试件制备

所采用的水玻璃模数为 2.46，用 NaOH 调配水玻璃至所需模数。根据式 (1) 计算加入的固体 NaOH 质量，得到所需要模数的水玻璃。NaOH 颗粒溶于水玻璃时，会放出大量的热量，因此需要冷却后使用。

表 4 正交试验Ⅰ配比表

表 5 正交试验Ⅱ因素水平表

式中：

m——每克水玻璃溶液需要加入 NaOH 的质量，g ;

M——调整前水玻璃溶液的模数；

Ma——调整后水玻璃溶液的模数。

表 6 正交试验Ⅱ配比表

根据正交试验设计方案，一共进行 32 组试验，抗压强度试件尺寸为 20mm×20mm×20mm。将成型试件放入标准养护室中，24h 后脱模，继续放入标准养护室养护到龄期。

1.4 性能测试

强度测试：抗压强度采用 YES-300 数显式压力机按照 GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试。

矿物组成分析：X 射线衍射（XRD）测试采用日本理学株式会社生产 D/MAX2500PC，测试条件为：Cu靶，工作电压为 60kV，发生器功率为 18kW（旋转阳极靶），扫描角度范围是 2θ=10°～80°，扫描数据结果由“Jade6”软件处理分析。

形貌分析：扫描电子显微镜（SEM）测试采用的是 FEI 捷克有限公司生产的 Scios 型号，加速电压为20kV，束流强度为 0.80 nA。

2 结果与分析

2.1 矿渣基地聚合物抗压强度试验结果与分析

2.1.1 水玻璃模数、掺量和水灰比对地聚合物抗压性能的影响

本节按照表 3 的因素水平，采用表 4 的正交试验配比，成型 20mm×20mm×20mm 试体，标准条件下养护 28d，研究了水玻璃模数、掺量和水灰比对矿渣基地聚合物材料抗压强度的影响规律。试验结果和极差分析数据见表 7。

表 7 地聚合物制备正交试验Ⅰ及极差分析结果

根据表 7 的结果，分析水玻璃模数、掺量和水灰比对矿渣基地聚合物抗压强度的影响规律。随水玻璃模数增加，抗压强度呈现先增大后减小的趋势。分析其主要原因在于：水玻璃模数过低，容易产生结晶现象，不利于反应进行；水玻璃模数过高，碱度较小，不利于矿渣中活性硅、铝的溶出，达不到较好的激发效果。当水玻璃模数为 1.2 时强度最大，A2 因素较好。

地聚合物材料抗压强度随水玻璃掺量增加而变大，但考虑到成本和试验强度要求，最终选择水玻璃掺量为10%，即 B3 因素最佳。

试验中采用的水灰比为水玻璃中自由水与外加水的和与矿渣的比。随水灰比的增加材料的抗压强度大体呈现降低的趋势，但是水灰比低于 0.32 时强度下降的幅度较小，选择制备地聚合物的适宜水灰比为 0.32，即C2 因素。

极差是反应各影响因素对试验指标影响程度的大小。即极差 Rj越大，说明该因素是在各影响因素中的影响程度越大，该因素越重要。水玻璃掺量因素对抗压强度影响最大，说明其最重要。水玻璃模数的影响程度较大，水灰比的影响程度最小。

由上述分析可知，各因素影响程度的主次排序为B＞A＞C，即水玻璃掺量＞水玻璃模数＞水灰比。综合抗压强度和极差分析结果，确定制备地聚合物最优条件为 A2B3C2，即水玻璃模数为 1.2、水玻璃掺量为10%、水灰比为 0.32。

2.1.2 激发剂种类、掺量和水灰比对地聚合物抗压性能的影响

通过正交试验Ⅰ得出了一个较好的水玻璃模数1.2。接下来的正交试验中的水玻璃模数均为 1.2 不变。按照表 5 的因素水平，采用表 6 的正交试验配比，成型 20mm×20mm×20mm 试体，标准条件下养护 28d，研究了激发剂种类、掺量和水灰比对矿渣基地聚合物材料抗压强度的影响规律。试验结果和极差分析数据见表8。

表 8 地聚合物制备正交试验 II 及极差分析结果

根据表 8 的结果，分析激发剂种类、掺量和水灰比对矿渣基地聚合物抗压强度的影响规律。水玻璃和NaOH 抗压强度较高，Na2SO4和 Na2CO3抗压强度较低。并且水玻璃作为激发剂的抗压强度稳定增长，后期强度较高。分析其主要原因在于碱激发剂在地聚合物系统中起的作用是为系统提供 OH-离子，矿渣在这些 OH-离子作用下会活化并且发生水化反应。当 Na2SO4和Na2CO3作为激发剂时，产生相对较少量的 OH-离子，碱度最低，水化产物的数量也就较少，导致抗压强度较低。水玻璃和 NaOH 都提供大量 OH-离子，但水玻璃相对于 NaOH 不同的是，为矿渣系统提供大量的活性[SiO4]4-离子，凝胶的数量以及聚合度在这两种离子的共同作用下都会有所提高，因此由水玻璃激发的地聚合物强度高于由其他激发剂激发的地聚合物强度。所以选择 A1 为最优。

地聚合物材料抗压强度随激发剂掺量增加而变大，但考虑到成本和试验强度要求，最终选择水玻璃掺量为10%，即 B3 掺量最佳。

随水灰比的增加，材料的抗压强度呈现先增长后降低的趋势，在 0.32 时表现出较好的抗压强度，即C2 水灰比最佳。

由极差分析可见激发剂种类因素对抗压强度影响最大，说明其最重要。激发剂掺量因素的影响程度偏高于水灰比。

由上述分析可知，各因素影响程度的主次排序为A＞B＞C，即激发剂种类＞激发剂掺量＞水灰比。综合抗压强度和极差分析结果，确定制备地聚合物最优条件为 A1B3C2，即激发剂种类为水玻璃、掺量为 10%、水灰比为 0.32。

2.2 矿渣基地聚合物的矿物组成与形貌分析

2.2.1 矿物组成分析

选取矿渣原料（K）、Z7 标准养护 28d 试块和 Z3标准养护 28d 试块（Z3 和 Z7 配比见表 8），进行 X 射线衍射测试，分析结果如图 1 所示。

由图 1 可知，矿渣原料的图谱中没有明显尖锐的衍射峰，而在 2θ 处于 25°～35° 之间有一段隆起的弥散衍射峰，认为是未被活化的无定型的玻璃态物质。

Z3 和 Z7 的 XRD 图谱中都有水化硅酸钙的衍射峰出现，区别在于 NaOH 作为激发剂的地聚合物有钙铝榴石的晶型出现。Z3 的水化硅酸钙的峰较 Z7 的强些，这是因为水玻璃作为激发剂的地聚合物试块水化硅酸钙结晶程度较好。在角度处于 20°～40° 之间时，Z3 和 Z7都出现了弥散峰，结合矿渣原料的衍射图谱分析，可能为新形成的水化产物和原料中未反应完全的玻璃体。并且 Z3 的隆起程度稍高于 Z7，表示 Z3 的地聚合物水化产物含量高于 Z7，这与抗压强度数值相对应，该龄期下 Z3 的抗压强度高于 Z7 的抗压强度。

图 1 矿渣和试样的 XRD 谱图

2.2.2 形貌分析

选取 Z7 标准养护 28d 试块和 Z3 标准养护 28d 试块（Z3 和 Z7 配比见表 8），扫描电镜照片和能谱图分别如图 2 和图 3 所示。（b）是（a）的局部放大图。

图 2 Z3 试样的扫描电镜照片 (a)、(b) 和能谱图 (c)

由图 2（a）和（b）可知，Z3 试样存在大量网状凝胶状形貌的水化产物，并且凝胶之间无明显的大裂缝，仅在局部位置存在微小裂缝。同时这也是 Z3 配比抗压强度持续较高的原因。图 2（c）为（b）图中 A 位置的能谱图，Z3 中含有水化产物硅酸钙，与 X 射线衍射结果相一致。

图 3 Z7 试样的扫描电镜照片 (a)、(b) 和能谱图 (c)

由图 3（a）和（b）可知，Z7 试样中存在较少的网状凝胶形貌和无定型凝胶形貌，存在较多的六方板状形貌。同时，Z7 试样存在较大裂缝，也是导致 Z7 试件抗压强度较低的原因。图 3（c）为（b）图中 B 位置的能谱图，结合 X 射线衍射结果可知，六方板状形貌的物质为铝硅酸盐。

3 结论

（1）正交试验Ⅰ中，水玻璃掺量对矿渣基地聚合物抗压强度的影响程度最大，水玻璃模数次之，水灰比最小。正交试验Ⅱ中，激发剂种类对矿渣基地聚合物抗压强度影响程度最大，掺量次之，水灰比最小。矿渣基地聚合物的最优制备因素水平：激发剂为模数 1.2 的水玻璃，激发剂掺量为 10%，水灰比为 0.32。在此条件下，28d 抗压强度可达到 60.2MPa。

（2）矿物组成分析和形貌分析结果表明，矿渣基地聚合物的抗压强度的大小与水化产物凝胶的含量以及密实的空间网状结构有关，生成的硅酸盐凝胶含量高，密实的空间网状结构形貌多，地聚合物的抗压强度较大。