聚磷酸铵/氢氧化镁复配填充聚氨酯硬泡的阻燃性能

薛建英，高艺璇，胡志勇，孟繁敏，张 昇

(1.中北大学土木工程系，太原 030051；2.中北大学化学工程与技术学院，太原 030051)

聚氨酯泡沫(PUF)是一种应用广泛的高分子材料，具有良好的隔热性、耐腐蚀性、化学稳定性、极好的绝缘性能和保温性能[1-2]，在建筑、汽车、石油化工管道和储藏保温等领域获得广泛应用[3-5]。但由于聚氨酯主要由碳氢链段构成，与无机材料相比较易燃烧，对人民生命和财产安全产生巨大的威胁[6]，这严重限制了其在建筑保温领域的推广应用，因此提高聚氨酯材料的阻燃性能已成为中外学术界一项重要的研究课题。

近年来，由于卤素阻燃剂具有较强的毒性，无卤阻燃体系的研究逐渐受到人们的重视。聚磷酸铵是一种性能优良的膨胀型阻燃剂，目前已被广泛应用于聚氨酯及其他有机高分子材料。聚磷酸铵中磷氮元素含量较高，在聚氨酯硬泡中具有很高的阻燃性、耐热性和尺寸稳定性，且能够减少聚氨酯燃烧过程中释放的有毒和腐蚀性气体[7-8]。氢氧化镁受热分解时会放出水蒸气且其热分解温度高达340 ℃，可与多种阻燃剂产生协同阻燃效应，是一种新兴的环保型无卤阻燃剂[9]。

谢聪等[10]研究了无卤反应性阻燃剂DOPO衍生物对环氧树脂的协同阻燃性能、热力学性能及耐热性能影响；秦兆鲁[11]将氢氧化镁包覆在改性聚磷酸铵颗粒表面，将改性后的聚磷酸铵应用于聚丙烯中。阻燃性能测试结果表明，聚丙烯的氧指数从26.6%提高到30.6%，垂直燃烧测试通过了V-0级；刘艳林等[12]提出按照一定比例添加氢氧化铝和聚磷酸铵时，二者在聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体和环氧树脂中均表现出协同阻燃效应。在聚氨酯泡沫中，同时添加氢氧化铝和聚磷酸铵(质量比为5∶15)时硬泡的最大热释放速率数值降低50%，极限氧指数提高到28.0%。目前，有关聚磷酸铵和氢氧化镁复配体系对聚氨酯硬泡阻燃性能的研究较少。为了更好地提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，将聚磷酸铵和氢氧化镁复配体系应用到聚氨酯泡沫中，制得性能良好的阻燃聚氨酯硬泡，并对其阻燃性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇(YD-4110，羟值430 mg KOH/g)，卓联志创高分子材料科技有限公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PM-200)，烟台万华聚氨酯股份有限公司；三乙醇胺，分析纯，宜兴市江龙化工有限公司；二月桂酸二丁基锡，济南翱翔化工有限公司；氢氧化镁，市售；多聚磷酸铵，郑州蓝孚化工产品有限公司；正戊烷，化学纯，润友化学深圳有限公司。

1.2 试样制备

称取适量聚醚多元醇及其他助剂，聚磷酸铵和氢氧化镁按表1的用量加入600 mL的烧杯中，搅拌均匀，之后把多亚甲基多苯基多异氰酸酯快速加入烧杯中，高速搅拌10 s左右至发白膨胀，快速倒入底面密封的模具中自然发泡，在室温下冷却1 h，脱去模具，即可得到阻燃型聚氨酯硬泡。泡沫制备好，放入80 ℃烘箱中熟化10 h，取出制成符合相应标准的样条后进行性能测试。

表1 复合阻燃剂材料成分Table 1 Composition of composite flame retardant materials

1.3 分析与测试

(1)氧指数：按照《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：室温试验》(GB/T 2406.2—2009)的方法进行测试，采用泰思泰克检测仪器科技有限公司生产的TTech-GBT2406-1型临界氧指数测定仪，样品尺寸为100 mm×10 mm×10 mm。

(2)垂直燃烧：根据《塑料燃烧性能的测定 水平法和垂直法》(GB/T 2408—2008)制备的样条进行测试，采用泰思泰克检测仪器科技有限公司生产的TTech-GBT2408-2型水平垂直燃烧测定仪，样品尺寸为 125 mm×13 mm×10 mm。

(3)锥形量热：根据《燃烧热释放速率测试》(ISO 5660-1)，采用英国FTT公司生产的FTT-0242型锥形量热仪，辐射功率为35 kW/m2，样品尺寸为100 mm ×100 mm×10 mm。

(4)力学性能：采用深圳三思纵横科技股份有限公司生产的UTM5105型电子万能试验机测试压缩强度，按照《硬质泡沫塑料 压缩性能的测定》(GB/T 8813—2008)测定，试验速度为5 mm/min，重复测试5次，取其平均值。

(5)扫描电镜分析：采用韩国COXEM公司生产的EM-30 PLUS型扫描电镜观察表面喷金处理后的残炭结构。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能

由表2可见，纯聚氨酯的氧指数仅为18.8%。单独添加聚磷酸铵的样品极限氧指数随着聚磷酸铵用量的增加而增加，当添加聚磷酸铵为30份时，氧指数达25.7%。氢氧化镁复配组成的膨胀型阻燃剂体系添加到聚氨酯泡沫中时，材料的极限氧指数值相对前者明显提高。其中PU-6高达27.5%。纯聚氨酯没有通过垂直燃烧等级测试，单独加入20份聚磷酸铵时，复合材料仅为垂直燃烧UL-94等级V-1级。随着聚磷酸铵量的增加，复合材料的UL-94等级达到V-0级。试样中PU-4到PU-7样品均能达到离火自熄的级别。

表2 聚氨酯样品的阻燃性能Table 2 Flame retardant properties of polyurethane

氧指数、垂直燃烧等级测试结果均表明聚磷酸铵和氢氧化镁对聚氨酯的阻燃具有协同作用。其原因为聚磷酸铵受热发生分解反应，生成的磷酸使聚氨酯脱水炭化，同时氢氧化镁在高温下分解成氧化镁和水蒸气，随着体系温度的升高，这两种反应相互促进，加速了成炭反应的进行，使阻燃聚氨酯的炭层外表面形成一层致密的磷酸镁类化合物保护层，增加了表面炭层的致密性，以隔绝氧气和热量。

2.2 燃烧行为

锥形量热分析是模拟和预测聚合物复合材料的实际燃烧性能的有效方式。通过锥形量热分析测试了阻燃聚氨酯的燃烧性能，所得部分样品热释放速率曲线和烟释放速率曲线如图1、图2所示。

图2 烟释放速率曲线Fig.2 Smoke release rate curves

由图1可见，试样的热释放速率在燃烧初期逐渐增加，在30 s左右达到最大热释放速率。阻燃聚氨酯硬泡的最大热释放速率由PU- 0的146.1 kW/m2下降到PU-7的108.7 kW/m2，PU-7比PU- 0的最大热释放速率下降25.6%，PU- 6比PU- 0的最大热释放速率下降22.3%。这是由于聚磷酸铵分解生成聚磷酸和氨气时，吸收大量的热[13]，稀释可燃性气体，起到减缓燃烧的作用。同时两种阻燃剂受热分解，加速硬泡成炭，炭层能够在聚合物与可燃气体之间起到屏障作用。

图1 热释放速率曲线Fig.1 Heat release rate curves

由图2可见，所有样品的最大烟释放速率均在10～30 s。相比于纯聚氨酯，只添加20、30份聚磷酸铵的阻燃样品最大烟释放速率下降不明显，分别减少了15.2%、21.2%。而PU- 6的最大烟释放速率最低为0.039 1 m2/s，比纯聚氨酯样品的最大烟释放速率(0.095 m2/s)下降58.9%。说明氢氧化镁的加入大大降低了聚氨酯材料的烟释放速率，与聚磷酸铵起到了协效抑烟的作用。

聚氨酯泡沫在燃烧过程中会产生大量一氧化碳和氮氧化物等有害气体。发生火灾时，人体一旦吸入过量一氧化碳，容易出现头晕、乏力等症，严重时还会导致死亡。由图3的阻燃聚氨酯硬泡燃烧过程中一氧化碳生成速率与燃烧时间的关系可以看出，添加氢氧化镁阻燃剂的样品一氧化碳产生速率在整个测试过程尤其是10～40 s显著低于只添加聚磷酸铵的样品，其中试样的一氧化碳生成速率峰值从PU-2的42.68 mg/s下降至PU- 6的24.28 mg/s，下降了43.1%。说明氢氧化镁的加入能有效降低材料的一氧化碳释放量，从而减少了聚氨酯燃烧过程中产生有害气体的含量。

图3 CO生成速率曲线Fig.3 CO generation rate curves

2.3 力学性能

图4为各阻燃试样压缩强度试验结果。从图4中可以看出，随着聚磷酸铵的增加，聚氨酯硬泡的压缩强度逐渐变大。当聚磷酸铵添加量达到40份时，试样的压缩强度达到最大0.95 MPa。这说明适量聚磷酸铵的加入可以增加聚氨酯硬泡的压缩强度，使泡沫体变得密实。继续加入氢氧化镁后，聚氨酯硬泡的压缩强度逐渐变小。其中PU- 6的压缩强度较高，达到0.77 MPa。可见氢氧化镁的加入，破坏了基体的泡孔结构，使阻燃剂在聚氨酯硬泡中发生团聚，且随着氢氧化镁含量的增加，结构破坏越明显，对聚氨酯力学性能的影响越大。

图4 压缩强度曲线Fig.4 Compressive strength curve

2.4 阻燃聚氨酯炭层的扫描电镜分析

为进一步了解聚磷酸铵(APP)与氢氧化镁(MH)在阻燃聚氨酯硬泡燃烧过程中的作用，采用扫描电镜观察所有样品锥形量热测试之后的残炭层形貌。图5为部分代表样品的残炭扫描电镜图。

由图5(a)可见，纯聚氨酯的炭层表面疏松多孔，原本的泡孔薄膜已经破裂成较大的孔洞，这种结构不利于阻隔燃烧过程中的热量及氧气，使聚氨酯材料燃烧充分。从图5(b)、图5(c)可以看出，阻燃剂的加入，使炭层越来越致密，这种炭层能有效地阻止热量的传递和氧气的交换，避免下层聚合物的燃烧。结果表明，聚磷酸铵与氢氧化镁复配使用，有助于聚氨酯泡沫在受热时形成稳定的炭层，体现了良好的凝聚相阻燃特点。其中氢氧化镁在聚氨酯中产生了明显的团聚现象，从而降低了聚氨酯硬泡的力学性能。

图5 纯聚氨酯和阻燃聚氨酯炭层的扫描电镜照片Fig.5 Scanning electron microscope photograph of pure PUF and flame retardant PUF carbon layer

3 结论

通过向聚氨酯泡沫中加入不同配比的阻燃剂聚磷酸铵和氢氧化镁，制备出性能良好的阻燃硬质聚氨酯泡沫。根据测试结果得出如下结论。

(1)随着聚磷酸铵、氢氧化镁用量的增加，聚氨酯的阻燃性能增加。与未加入阻燃剂和只加入聚磷酸铵一种阻燃剂的聚氨酯样品相比，同时添加氢氧化镁和聚磷酸铵两种阻燃剂的聚氨酯阻燃性能更好。

(2)随着聚磷酸铵/氢氧化镁复配阻燃剂用量的增加，聚氨酯的最大热(烟)释放速率降低，极限氧指数和垂直燃烧级别增加。当100份聚氨酯中加入30份聚磷酸铵与10份氢氧化镁复配阻燃剂时，聚氨酯硬泡的综合性能较好，氧指数达27.5%，压缩强度、最大热释放速率、最大烟释放速率以及垂直燃烧级别分别为0.77 MPa、113.5 kW/m2、0.039 m2/s、V- 0。

(3)扫描电镜测试结果显示，聚磷酸铵与氢氧化镁的复配使用，可在材料燃烧时产生连续而致密的炭层，从而延缓燃烧，提升了体系的阻燃效果。