改性硅灰石对可陶瓷化硅橡胶复合材料性能的影响

阮康杰 马寒冰 陈福德 赵孙策 李 娇

(西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010)

可陶瓷化硅橡胶材料是一种新型的防火耐高温材料，它在一般环境下处于橡胶状态，当处于高温环境时可以转变为坚硬的陶瓷体。可陶瓷化硅橡胶复合材料以有机硅基体和成瓷填料等构成。硅橡胶由于自身特殊结构具有轻质、耐酸碱性、耐高温、耐腐蚀、绝缘性以及良好的加工性能等[1]得到了众多研究学者的关注，并在航空航天、耐火材料等领域得到广泛应用[2]。

可陶瓷化硅橡胶一般选取具有纤维状、片层状的硅酸盐类作为成瓷填料，例如高岭土[3]、硅灰石[4]、云母[5]等。填料和基体之间良好的分散和相容使复合材料的性能得到提升[6]，但无机粉体和聚合物基体的相容性较差，因此填料与基体的界面结合也是目前研究的一个重点。

无机粉体表面一般都含有羟基，可以利用表面羟基和某些官能团之间的反应改善粉体在基体中的分散性，例如羧基、羟基等。Hou等[7]采用硬脂酸钠对硅灰石进行改性，探索了改性时间、改性剂用量以及改性温度对改性效果的影响，并对改性过程中的机理进行分析，结果表明，改性剂用量1.5%，50 ℃条件下反应30 min可以得到最佳的效果，同时还表示粉体表面的羟基不稳定，容易形成Ca2+并与改性剂反应。Yuhaida等[8]利用丙烯酸接枝硅灰石，制备了硅灰石/高密聚乙烯/天然橡胶复合材料，硅灰石的加入使复合材料的拉伸强度和断裂伸长率降低，处理后的复合材料比未处理的复合材料具有更好的拉伸性能，同时处理后的硅灰石和基体表现出良好的相容性。Hernández等[9]以硬脂酸为改性剂，研究了聚丙烯-碳酸钙的韧性，硬脂酸的加入有助于提高界面相容性，使碳酸钙呈现出最佳的分散状态，断裂伸长率和冲击强度有所提升。Zheng等[10]研究了利用不饱和油酸对碳酸钙粉体进行表面改性，改性后的粉体水接触角提高并由亲水性转变为疏水性，同时增强了填料与聚二甲基硅氧烷的相容性。

桐油酸是一种同时含有羧基、3个不饱和双键的脂肪酸，利用特性官能团可以提高无机粉体与基体的相容性[11]。桐油酸的羧基和粉体表面羟基通过化学反应结合，同时3个不饱和键可能作为潜在交联点参与橡胶的交联过程，从而达到改善粉体在基体内部分散性和粉体与基体相互作用的目的。

本文采用硅灰石为复合材料填料，利用桐油酸对硅灰石进行湿法改性，研究了改性前后不同填充质量分数(0～45%)对复合材料性能的影响。利用接触角测试、红外光谱分析以及热失重分析对改性前后的粉体进行表征，对复合材料进行力学性能、微观形貌以及热稳定性分析。

1 实验

1.1 实验原料

甲基乙烯基硅橡胶(SR)，型号为110-2，乙烯基摩尔分数0.16%，分子量62万，中蓝晨光化工研究院；羟基硅油，中蓝晨光化工研究院；气相SiO2，型号A200，比表面积200 m2/g，赢创化工有限公司；硫化剂DBPH，型号MC-8B，迈腾橡塑材料有限公司；针状硅灰石(W)，粒径1 000 目，月亮山矿产品开发有限公司；桐油酸，型号T160，上海高鸣化工有限公司；乙醇、甲苯，分析纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 改性硅灰石(mW)的制备

首先将60 g针状硅灰石和80 mL甲苯溶液倒入配有回流装置和机械搅拌装置的三颈烧瓶，取3.16 g 桐油酸溶于20 mL甲苯配置成混合溶液并加入到三颈烧瓶100 ℃反应4 h。然后将浆液过滤并用甲苯洗涤4次，除去未反应改性剂。最后将改性粉体通风放置10 h并在120 ℃干燥6 h，即得到改性硅灰石mW。改性机理如图1所示。

图1 桐油酸改性针状硅灰石示意图Fig.1 Mechanism diagram of eleostearic acid modified wollastonite

1.3 可陶瓷化硅橡胶复合材料(SR/W)的制备

先将硅橡胶、气相SiO2、羟基硅油和硅灰石依次投入密炼机进行混合，在100 ℃ 和150 ℃ 分别混合30 min。然后将混炼胶和硫化剂置于双辊开炼机上，前辊和后辊转速比8∶10，10 min后薄通出片，放入磨具。最后将橡胶硫化成型：首先在平板硫化机内进行一次硫化，在175 ℃ 和10 MPa条件下硫化10 min，然后放入鼓风干燥箱200 ℃二次硫化2 h。具体配方和样品编号如表1所示。表中SR/W-15表示在硅橡胶内填充体系质量分数15%的未改性硅灰石，SR/mW-15表示在硅橡胶内填充体系质量分数15%的改性硅灰石。复合材料链段示意图如图2所示。

表1 硅橡胶复合材料配方表Table 1 Formulations of the Silicone Rubber Composites

图2 链段交联示意图Fig.2 Mechanism diagram of molecular chains cross-link

1.4 测试与表征

采用表面张力测定仪(K100，德国克吕士公司)，以蒸馏水和乙烯基硅油为介质对粉体接触角进行表征；采用红外光谱仪(380 FT-IR，美国热电公司)对粉体表面基团进行表征；根据GB/T 528—2009 和GB/T 529—2008，采用万能试验机(104C，深圳万测试验设备有限公司)分别对拉伸性能和撕裂性能进行测试，硬度根据GB/T 531.1—2008使用邵氏硬度计(LXD—A，上海联羽量具公司)进行测试。采用扫描电子显微镜(TM 1000，日本日立公司)观察样品形貌。采用热分析仪(SDT Q160，美国TA公司)对样品热稳定性进行分析，温度区间30～ 800 ℃，升温速率10 ℃·min-1，N2气氛。

2 结果与讨论

2.1 改性硅灰石的性能

2.1.1 接触角分析

液体在固体材料表面上的接触角是衡量液体对材料表面润湿性能的重要参数。选取与硅橡胶结构类似的乙烯基硅油和水分别作为测试介质，测试了改性前后硅灰石的接触角变化。图3(a)和3(b)表示未改性的硅灰石分别与水和乙烯基硅油的接触角情况，图3(c)和3(d)表示改性后硅灰石在水和乙烯基硅油上的接触角变化。其中未改性硅灰石在水条件下完全吸收，接触角为0°，改性后的接触角提升为75.91°，疏水程度提高。同时，改性前后的硅灰石粉体在乙烯基硅油条件下的接触角从26.11°降低到18.02°，说明了改性后的硅灰石粉体在有机相中的相容性更好，有助于制备分散程度较好的硅橡胶复合材料。

图3 硅灰石粉体的接触角Fig.3 Contact angle of wollastonite

2.1.2 红外光谱分析

图4 硅灰石及改性剂的红外图谱Fig.4 FT-IR spectrum of wollastonite and modifiers

2.1.3 热失重分析

图5是未改性硅灰石和改性后硅灰石粉体的热重曲线图，从图中可以看出，未改性的硅灰石热失重过程主要包括两个阶段：首先是在200 ℃之前，该阶段主要是粉体表面的水分受热失重；第二个热失重阶段是因为硅灰石的一些微量的伴生矿的分解，主要在550～700 ℃之间。改性后的硅灰石出现比较明显的差异，在350～500 ℃出现了有机改性剂的受热分解过程。通过对比改性前后热失重曲线的变化可以得出改性后硅灰石中的改性剂含量为0.13%。

图5 硅灰石热重曲线Fig.5 TGA and DTG thermograms of wollastonite

2.2 改性硅灰石对硅橡胶复合材料的影响

2.2.1 机械性能分析

陶瓷化硅橡胶复合材料的机械性能测试主要包括拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量、撕裂强度以及邵氏硬度，测试结果如表2所示。材料的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量能够反应材料的抗拉伸变形的能力，图6为不同配方的应力应变曲线。结果表明，随着填料用量的提升，未改性硅灰石配方的复合材料在填充质量分数25%下的拉伸强度从5.07 MPa提升到5.32 MPa，改性后硅灰石配方的复合材料在填充质量分数15%下的拉伸强度提升到5.35 MPa。这是因为粉体在基体内部的良好分散和相互作用，可以对基体起到有效补强作用。但填充比例持续提高使拉伸强度出现明显下降趋势，而杨氏模量随着填充量的提升从2.86 MPa持续增大到8.14 MPa。经过桐油酸改性后的粉体配方表现出较高的杨氏模量和断裂伸长率，这是因为填料与基体的相容性和相互作用得到改善，在刚受到力的瞬间表现出较好的抗变形能力。但在45%硅灰石的填充下，粉体在基体内部无法起到补强作用，阻断了橡胶基体之间的结合，而改性后的填料和基体相互作用优于未改性的填料，会导致在高含量下加工过程更容易出现填料结构的破坏，使材料的拉伸强度和断裂伸长率明显降低。

图6 硅橡胶复合材料应力应变曲线Fig.6 Stress-strain curve of silicone rubber composites

随着硅灰石含量的提升，改性后的配方撕裂强度从10.49 kN·m-1提升到18.23 kN·m-1，提升了73.8%，而未改性的配方只提高了58.7%。这是因为在缺口受到破坏力时，填料和基体的结合以及良好的分散程度，可以阻碍裂纹的进一步扩展，破坏材料需要更大的力，使改性后配方的撕裂强度明显优于未改性配方撕裂强度。改性前后复合材料的邵氏A硬度分别从58.7度提升到73.8度和82.3度，在低含量下改性填料与基体的相容性较好，使成型后的材料的硬度低于未改性配方，但是在高含量下良好的相互作用使填料容易受到破坏，产生较多碎片，导致填料比表面积提高，易产生结构化现象，使成型后的材料硬度较高。

表2 硅橡胶复合材料的机械性能Table 2 Mechanical properties of silicone rubber composites

2.2.2 扫描电镜分析

填料在基体中的分散程度是决定复合材料机械性能的一个重要因素。图7反映了硅灰石填料低填充量下在硅橡胶基体内部的分散情况。从图7(a)和7(c)可以看到，改性前的粉体在基体内部出现不均匀分散，而桐油酸修饰后的粉体表现出了较好的分散性，而且孔洞和缝隙的减小也反映了硅灰石和基体之间的相互作用有所增强。在材料受到拉力的同时，分散均匀的硅灰石和填充量的提高可以有效抑制裂纹的扩展和延伸，导致撕裂强度有明显提升。但是在高含量下断裂伸长率和拉伸强度大幅度降低，是因为粉体和基体结合紧密，在加工过程中，高含量体系内部粉体的摩擦更大，容易导致粉体的破碎产生碎片，使粉体比表面积增加，使橡胶基体之间的结合更差，也导致复合材料的硬度进一步加大。

图7 硅橡胶复合材料的断面扫描电镜图Fig.7 SEM images of silicone rubber composites

2.2.3 热失重分析

硅橡胶复合材料的热重分析曲线如图8所示。热失重过程10%的温度(T10%)和最大失重速率温度(Tmax)如表3所示。从表3可以看出，在没有硅灰石粉体的引入时，T10%和Tmax分别为491.8 ℃和633.5 ℃，在800 ℃下质量残留率达到22.84%。通过引入硅灰石粉体，能够明显提高复合材料的分解温度和残留率，T10%，Tmax分别提高了52.0，22.5 ℃，残留率提高了34.54%，说明材料的热稳定性得到提升，相比于未改性材料，改性后的热稳定性优于未改性配方复合材料。

图8 硅橡胶复合材料的热重曲线Fig.8 TGA and DTG thermograms of silicone rubber composites

表3 硅橡胶复合材料热重过程的特征数据Table 3 Characteristic data from TGA and DTG of silicone rubber composites

3 结论

本文采用桐油酸对硅灰石进行表面改性并制备了硅橡胶复合材料。利用表面张力仪、红外光谱仪、综合热分析仪、扫描电镜以及万能试验机对材料进行表征和分析。结果表明，经桐油酸改性的硅灰石在水介质条件下的接触角从0°提升到75.91°，在乙烯基硅油测试条件下的接触角从26.11°降低到18.02°，通过红外光谱和热失重分析可以得出桐油酸经化学反应成功接枝在硅灰石表面，接枝含量为0.13%。硅橡胶复合材料在引入硅灰石后力学性能得到改善，未改性硅灰石配方的复合材料在填充质量分数25%下的拉伸强度从5.07 MPa提升到5.32 MPa，改性后硅灰石配方的复合材料在填充质量分数15%下的拉伸强度提升到5.35 MPa，杨氏模量随着填充量的提升从2.86 MPa持续增大到8.14 MPa，改性后的配方撕裂强度也从10.49 kN·m-1提升到18.23 kN·m-1，提升了73.8%，而未改性的配方只提高了58.7%。结合扫描电镜可以观察到，改性后的硅灰石在基体内部呈现出更好的分散性，同时和橡胶基体的结合更为紧密。通过引入硅灰石，能够明显提高复合材料的分解温度和残留率，T10%，Tmax分别提高了52.0，22.5 ℃，残留率提高了34.54%，说明材料的热稳定性得到提升，相比于未改性的材料，改性后的复合材料热稳定性优于未改性配方复合材料。