FeCu纳米团簇核壳结构与表面扩散机制分子动力学研究

曾庆丰

（贵州大学 物理学院，贵阳 550025）

0 引言

由于日益严重的能源危机和环境污染，FeCu纳米粒子作为重要的环境催化剂引起了广泛的关注，大量的实验和生产对FeCu催化剂进行不断地改进，使其性能得到大幅度提升［1］.以最普通的纳米零价Fe为例，其在去除有机和无机污染物方面具有巨大的优势［2］，但因其易氧化和易被腐蚀的缺陷，使其无法得到广泛的应用.然而借助于具有较大还原电位的贵金属Cu，制造出的FeCu双金属纳米粒子，不仅克服了纳米零价Fe易被腐蚀的缺陷，而且使其具有更好的催化活性，因而成了医疗和净化水质等方面的高价值材料［3］.

许多情况下，由于协同作用，合金的很多特性会得到增强.在由几个甚至数百万个原子或者分子聚集而成的金属纳米粒子中也是如此，即相比于一元纯金属纳米粒子，许多双金属纳米粒子会具备更加优异的物理和化学性能［4］.尤其是FeCu双金属纳米粒子不仅具有广泛的催化活性，而且还具备超软磁、高导电性和巨磁阻行为等优异的性能［5］.已有大量实验和理论研究表明，很多双金属纳米粒子因为元素之间表面能和原子半径的不同而优先呈现核壳（core-shell，CS）结构.一般而言，原子半径大而且表面能小的金属原子倾向于占据纳米粒子的表面.FeCu双金属纳米颗粒也被证实具有CS结构.但目前还没有实验报道出比较精确的FeCu纳米粒子的元素分布情况，因此有必要通过理论研究对FeCu纳米粒子的原子扩散与可能存在的构型进行预测.

本文将分别以菱面十二面体（RHO）的Fe（BCC）和截角八面体（Wulff）的Cu（FCC）为基底，通过对不同基底的原子扩散机制等特性进行研究，来预测FeCu纳米粒子的可能结构.

1 计算方法

分子动力学（MD）模拟采用LAMMPS程序，使用G.Bonny等［6］用嵌入原子法开发的合金势函数（EAM）对Fe和Cu的表面能进行计算.在EAM势中，各元素的表面能和晶格常数尤为重要，通常以晶格常数的实验值作为输入参数来确定模型参数，并且通过计算两种元素的表面能（γ）来验证EAM势的准确性.因此，进一步以G.Bonny等人开发的FeCu合金的EAM势函数为基础分别对Fe和Cu的表面能进行了计算.

肘弹性带（nudged elastic band-NEB）方法已经被证实能够有效确定扩散过程中初始态和最终态之间的最小能量路径，并能有效地估计扩散过程需克服的能量势垒（Eb）.在对FeCu纳米粒子的扩散机制进行研究时，将单个Cu吸附原子和Fe吸附原子分别引入形状为菱边十二面体（RHO）的Fe基底和截角八面体（Wullf）的Cu基底表面.在初始和最终构型之间构建一组30幅的图像用于NEB计算，这些图像用弹性弹簧相互连接.吸附原子沿扩散路径移动过程中，必然有一个能量极小点（吸附点）和能量极大点（鞍点），两者之间的能量差即为吸附原子扩散所需的Eb，Eb=Esad-Emin，式中，Esad和Emin分别指吸附原子在鞍点和起始吸附点的系统总能量.

2 结果和讨论

2.1 表面能计算与分析

表1分别给出了Fe和Cu的表面能，并以第一性原理［7］和实验数据［8］进行对比.一般来说最外层的表面能随着表面原子配位数的减少而增加，因此在FCC和BCC金属中各自表面能的排序分别为γ110＞ γ001＞γ111和γ111＞ γ001＞γ110.从表1中可以看出，采用EAM计算的表面能要低于实验值和第一性原理计算的值，其主要原因有两个：一是EAM的嵌入函数较为平滑，容易低估表面能；二是实验材料存在一些缺陷，导致夸大表面能.然而，值得注意的是EAM模型成功预测了Fe和Cu晶体表面间表面能的正确顺序，甚至比第一性原理计算更准确.因此G.Bonny等人开发的FeCu合金的EAM势函数，有望应用到具有较大的表面能的FeCu纳米颗粒系统中.

表1 EAM势函数中的Fe和Cu表面能γ，与第一性原理（FP）［7］计算和实验（Exp）［8］测试表面能的比较

2.2 单个Cu吸附原子在Fe基底表面的扩散行为

当团簇尺寸较大时，RHO结构在BCC晶体中是联系纳米亚微观和宏观之间的桥梁.图1给出了RHO结构的总原子数和表面原子数所占比例与壳层数的函数关系.受到计算资源等的限制，无法对原子数过多的纳米团簇的生长情况进行模拟计算，所以本文选取由1105个原子组成的RHO结构（Fe-RHO1105）的纳米团簇作为基底.由于RHO是由12个（110）面（BCC金属的密排面）组成的近球形结构，因此图2给出了单个Cu吸附原子在Fe-RHO1105的（110）面之间的扩散示意图和扩散过程中体系的能量随反应位点的变化图，图2中横坐标0.0和1.0分别对应于扩散的初始和最终构型.

图1 RHO结构的总原子数和表面原子数所占的比例与壳层数的函数关系

从图2（a）中可以看出Cu原子在（110）面上都是以跳跃机制的形式进行扩散，并未与基底原子发生交换，其原因主要是：面上原子的配位数要大于边界原子，如图1所示，面上原子的原子间相互作用力要大于边界原子，也就是说，在基底表面扩散的Cu原子与边界原子发生交换要比与面上原子交换容易很多.因此，本文主要考察的是表面原子在扩散至基底边界的时候发生交换机制和跳跃机制所需克服的能量势垒（Eb），进一步通过对比来预测纳米团簇的结构.

图2 （a）为Cu原子在Fe-RHO1105基底的表面扩散示意图（白色球为Cu原子，灰色球为Fe原子）（b）为Cu原子在Fe-RHO1105基底的表面相应位点上的扩散能垒

从图2（b）中可以看出，Cu原子在Fe-RHO1105基底的（110）面上扩散的Eb为0.319 eV，而当Cu原子扩散至两个相邻（110）边界的时候，无论是以交换机制还是跳跃机制进行扩散，系统能量都迅速增加了，增加的能量形成了Ehrlich-Schwoebel（ES）势垒［9］.对应于吸附原子从一个面扩散至另一个面（跳跃或者交换）所需要的额外能量，较大的ES势垒会阻碍原子在界面之间进行扩散，也就是说，在低温状态下Cu原子只能在（111）面上进行扩散，不发生相邻（110）面的面间扩散.然而，在适当温度条件下，具有足够的能量克服ES势垒来进行面间扩散.进一步可以看出，Cu原子在Fe-RHO1105的两个相邻（110）面之间跳跃机制或者交换机制所需的ES势垒分别为0.647 eV和1.075 eV，亦即交换机制的ES势垒要远大于跳跃机制，说明无论是在低温还是在较高温度条件下，Cu原子都很难进入Fe基底与Fe结合，因此在FeCu纳米粒子中FecoreCushell的核壳结构应该是常见的结构.同样，扩散所得的结果与表面偏析理论一致，亦即相比于Fe，Cu原子具有更小的表面能和较大的原子半径，如表1所示.因此Cu原子更倾向于在纳米粒子的表面分离.

目前，在实验上已经发现了类似的结构，如通过还原金属离子等方法合成了混合程度不同的AgshellAucore和AucoreAgshell的双金属纳米颗粒［8］.

2.3 单个Fe吸附原子在Cu基底表面的扩散行为

Baletto和Valkealahti研究已经表明［9-10］：Wulff构造为纳米尺度下晶体团簇构成的一种可靠方法，尤其是对于FCC晶体.本文选取由1289个原子组成的Wullf结构的纳米团簇作为基底，来研究单个Fe吸附原子在Cu基底的表面扩散行为.图3为Wullf结构的总原子数和表面原子数所占比例与棱边原子数的函数关系图.

图3 Wullf结构的总原子数和表面原子数所占的比例与棱边原子数的函数关系图

图4 （a）和图4（b）分别为Fe原子从（111）面扩散至（100）面的路径演示图以及相应的扩散位点所对应的扩散能垒图，图5（a）和图5（b）则给出了Fe原子在相邻的（111）面间的扩散路径演示图和相应的扩散位点所对应的扩散能垒.与FeAl的扩散机制类似，图4（b）和图5（b）中，Cu原子在Fe（111）面上扩散的Eb为0.319 eV，要远大于Fe原子在Cu（111）面上扩散的Eb（0.047 eV），其主要原因是由于 Fe-RHO1105的（111）面上原子数密度（0.2368 Å-2）要小于Cu-Wulff1289的（111）面（0.2401 Å-2）.机制的ES势垒（0.305 eV）要明显大于在（111）面的自扩散Eb势垒（0.047 eV），并且在（111）面与（100）面之间交换扩散的ES势垒（0.573 eV）更大，因此可以适当控制温度在一定范围内，通过激活面内扩散从而抑制面间扩散，得到亚稳态的CucoreFeshell结构纳米团簇.目前在实验上已经发现类似的结构如AgcoreAushell和AucoreAgshell的双金属纳米粒子［12］.

图4 （a）Fe原子在Cu-Wulff1289基底上从（111）面到（100）面的扩散示意图（白色的为Fe原子，灰色的为Cu原子）；（b）Fe原子在Cu-Wulff1289基底表面相应位点上的扩散能垒

图5 （a）Fe原子在Cu-Wulff1289基底的相邻（111）面的扩散示意图（白色的为Fe原子，灰色的为Cu原子）；（b）Fe原子在Cu-Wulff1289基底表面相应位点上的扩散能垒

与Cu原子在Fe-RHO1105基底的扩散不同，如图4（a）和图5（b）所示，Fe原子在Cu-Wullf1289基底上无论是从（111）面到（100）面还是相邻的（111）面之间选择交换扩散之后，体系的能量明显降低了.而在（111）面之间交换机制扩散的ES势垒（0.305 eV）要明显低于跳跃机制（0.510 eV）扩散.说明在能量足够的前提下，Fe原子在进行表面扩散的时候更倾向于替换基底的Cu原子的位置，占据核心位置.从表面偏析理论来看，Fe原子在Cu-Wullf1289基底比Cu原子在Fe-RHO1105基底的表面较大，因此Fe原子留在核内形成FecoreCushell结构，是造成Fe原子在越过Cu基底晶面之间的台阶选择交换扩散机制的原因.然而Fe原子在（111）面之间的交换扩散

3 结论

通过对扩散机制的研究可以让我们更清楚的认识核壳结构的形成机理，并为实验提供理论依据，研究主要结论如下：

（1）通过分子动力学NEB计算，对Cu原子在Fe-RHO1105基底以及Fe原子在Cu-Wulff1289基底的表面扩散研究表明，Cu原子在Fe-RHO1105基底的表面扩散以跳跃为主，基本不会与基底的Fe原子发生交换；而Fe原子在进行表面扩散的时候，选择与基底的Cu原子进行交换.

（2）Cu原子很难进入Fe团簇，而Fe原子更倾向于替换基底Cu原子进入Cu团簇，这说明了在FeCu纳米粒子中，Cu原子更倾向于占据壳层，而Fe原子则倾向位于核心位置，FecoreCushell的核壳结构是很稳定的结构.

（3）通过Fe原子在Cu-Wulff1289基底的表面扩散研究还进一步发现：由于较大的ES势垒，可以适当地将温度控制在一定范围内，通过激活面内扩散和抑制面间扩散，来得到亚稳的CucoreFeshell核壳结构纳米粒子.