污泥热解催化剂的研究进展

杨延璐，许成君，仝 坤，马东哲，赵晓娟，徐远智，3

（1. 中国石油大庆油田 水务公司，黑龙江 大庆 163712；2. 石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206；3. 中国石油集团安全环保技术研究院有限公司，北京 102206）

污泥是污水处理等过程中产生的一种有毒有害的固体物质，其产生量大、含水率高，有恶臭气味，成分复杂，含有化学药剂、重金属、病原体等多种物质。2015年，我国污泥的年产生量已达5.6×107t，且以每年10%的速率增加，如不及时处理会占用大量土地，并且，污泥中的轻组分会挥发至大气，有毒有害物质会渗透到土壤和地下水，对环境及人类健康产生影响［1-4］。另一方面，污泥中含有丰富的有机质、无机矿物质等，具有一定的资源回收再利用价值［5］。

传统污泥处理方法包括固化、填埋、地耕、焚烧、调质脱水等，其占地面积大、成本高、易造成二次污染；一些新兴的污泥处理方法，如超临界水氧化、超声波处理、溶剂萃取、生化处理等，虽不会造成二次污染，但存在影响因素多、成本高、周期长等缺点［6-8］。污泥热解因处理快、效果好、处理后残渣可资源化利用等优点而具有较好的实际应用价值和发展前景，因而得到广泛应用。但该方法仍有一些不足之处，如热解温度高、能耗高、投资大等。催化剂的加入可进一步改善处理效果、降低热解温度、减少能耗、提高目标产品收率，已成为该领域研究和应用的热点。

本文综述了添加不同种类污泥热解催化剂对反应条件、反应过程、反应产物的影响，分析了不同种类催化剂的优势与不足，并对该领域未来的研究方向提出了建议。

1 污泥催化热解

污泥催化热解是将污泥置于密闭反应容器中，在无氧、相对低温（通常低于700 ℃）和加入少量催化剂的条件下发生氧化分解反应，产物主要是油、残渣和不凝气［9］。影响污泥热解产物的因素有物料本身的性质、反应温度、时间等。在热解过程中加入催化剂，可对污泥热解产物产生正面影响，即油、气产率增大，油品质提高，残渣含量减少［4］，还可改变热解反应条件，使热解所需时间缩短、温度降低等。在实际应用中，选择适宜的催化剂对热解反应起着至关重要的作用。

2 污泥热解常用催化剂

2.1 金属及金属化合物

2.1.1 金属单质

金属单质催化剂以过渡金属元素为主，包括Ni、Fe、Cu、Al等，一般通过负载于载体上来提高污泥热解效率。

添加金属单质催化剂可以有效提高热解气产量，尤其是H2。王笑［10］采用螺旋式进料清洁催化热解装置探究了镍基陶瓷膜催化剂对油泥热解产物的影响，结果表明，将1.03%（w）金属镍作为催化剂负载于陶瓷膜上可将热解气的单位时间产量从8.96 L/（kg·h）提高至15.74 L/（kg·h），其中H2的产量从5.08 L/（kg·h）提高至12.20 L/（kg·h）。为降低成本，一些研究者采用含金属单质的废渣或在废弃物上负载金属单质制备催化剂。王军［11］将铝渣与含油污泥以质量比1∶3混合热解，可使乙烯产量提升2～3倍，H2产量增加2～6倍，反应速率大幅提升，在40 min内便可完成催化裂化反应。SONG等［12］研究发现，添加钢渣作为催化剂热解处理油泥可显著提高热解气中H2、CH4以及油渣中C15～C20馏分的短链烷烃含量，添加15%（w）钢渣时H2产率由26.43%提高至30.41%，CH4产率由34.65%提高至43.38%，C5～C10馏分产率增加了9.44%，是单独油泥热解的3倍，热解后得到的焦油具有和工业柴油一样高的热值。张亚等［13］通过负载Fe，Cu，Al，Ni对污泥残炭进行改性，用于污泥催化热解实验，与添加原始残碳相比，残碳上负载Fe，Cu，Al，Ni均有利于有机相热值升高及黏度降低，其中，负载Fe的效果最好，可使有机相黏度降低24.32%，烷烯烃类产量增加17.62%，热解液有机相产率提高0.3%，水相产率增加1.2%。

金属元素对热解反应起到一定的正催化作用，负载的金属不同，对污泥的作用效果也不同。但有些金属单质价格昂贵，在实际应用中应根据所处理污泥的性质和需要，选择性价比高、价格低廉的废弃物或材料负载金属单质，或选用含金属单质的废渣作为催化剂。

2.1.2 金属化合物

金属化合物催化剂是以轻金属化合物为主的催化剂，主要包括Al、Na、Ca、K等构成的化合物。

KWON等［14］研究发现，在污泥中添加CaCO3可减少热解后剩余固体产物的质量，增加液体和气体的产率，芳香族类化合物的产率由31.4%增至36.2%，同时多环芳烃的产率由36.6%降至29.6%。李刚等［15］采用外热式反应釜以CH3COOK为催化剂对污泥进行热解，与未添加催化剂相比，H2的体积分数由19.19%提升至38.80%，CO的体积分数由4.75%提升至11.87%，而且随着催化剂质量分数的增加，H2与CO的产率不断增大。金属化合物的添加不仅可以提高热解气的产率还可以提高热解气的品质。李晋等［16］在污泥热解中分别添加CaO、焦炭、CaO-焦炭时发现：单独添加CaO且与干污泥质量比为1∶1时，热解气相产物中H2与CO体积分数之和、气体产量、产气低位热值及H2产量均达到最大值，分别为77.04%、0.412 m3/kg、62.75 kJ/kg和6.88 mol/kg；残碳与污泥热解时加入CaO还可提高热解液的质量分数，干污泥中大量官能团通过热解转移至液相产物中，当CaO、焦炭、干污泥的质量比为1∶1∶2时，热解液相产物质量分数达最大值50.17%。李桂菊等［17］采用热重法分别分析了3种钠盐（Na2CO3，Na2SO4，NaCl）和3种钾盐（K2CO3，K2SO4，KCl）在218.6～469.6 ℃时对造纸污泥热解的催化作用，DTG曲线表明6种化合物均可使热解向低温区移动，但Na2CO3和K2CO3到达最大失重率时温度最低且最大失重速率最大，说明Na2CO3和K2CO3的催化作用较显著，催化剂用量5%（以催化剂中Na或K元素占污泥的质量分数计）时效果最为理想。

金属化合物作为热解催化剂，具有增加热解气产量、增大热解油产率、提高热解油品质、减少热解固体残渣、降低热解反应的活化能等正催化作用，而且金属化合物种类多、容易获得，是一种较好的污泥热解催化剂。但不同金属化合物对性质不同的污泥作用效果不同，使用时应根据污泥性质、目标产物需求选择适合的金属化合物作为催化剂。

2.2 分子筛

分子筛是一类具有规则微孔孔道结构的硅铝酸盐晶体［18］，应用较广泛的有X型、Y型、ZSM-5型、MCM-41型等。

MCM系列分子筛催化剂属于介孔催化剂，它的介孔是无序的而孔道是有序排列的，孔径分布很窄，经处理后具有一定的水热稳定性和热稳定性，比表面积较大，可作为催化剂及催化剂载体［19］。刘鲁珍等［20］将TiO2负载于MCM-41上，与原污泥的热解相比，加入TiO2/MCM-41催化剂可降低热解温度，使热解油的品质提高，并且将油回收率提至83.88%。李彦等［5］对含油污泥进行热解处理，在氮气流量为100 mL/min、反应温度为430 ℃的条件下处理4 h时，油回收率为79.44%，添加自制的Al-MCM-41催化剂后，反应时间缩短了1 h，油回收率提高了4.02个百分点，且提高了C6～C15馏分的收率。ZSM-5分子筛催化剂具有独特的孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架以及大范围可调的硅铝比，有较强的催化裂解能力、催化活性、热稳定性，比表面积大，可作为催化剂载体，适用于多种反应体系［19，21］。林炳丞等［22］研究了在ZSM-5分子筛催化剂作用下含油污泥的热解产物特性，气体产物中的短链烃类和H2产量在分子筛的作用下均明显增加，热解油中芳香烃产率达到88.4%，在500 ℃时催化效果最优，热解油品质好、产率达到65.6%，芳香烃产率达到90.9%。郑燕等［23］以污水污泥为原料制备芳香烃和烯烃，将原料装入热解反应器（第一反应器），将经H+改性后的HZSM-5分子筛催化剂装入第二反应器作为催化剂床，两个反应器相连接，实验发现：在不使用催化剂的情况下，污泥热解产物中烃类物质和含氮化合物较多；使用HZSM-5分子筛催化剂后，烯烃和芳香烃的产率明显提高，在热解温度500 ℃、催化温度600 ℃的条件下芳香烃和烯烃的产率分别达到24%和19%。

分子筛催化剂适合多种反应体系，热稳定性好，还可以作为载体负载其他催化剂使作用加倍，缺点是价格高，反应过程中存在结焦问题，导致催化剂失活而影响催化效率，催化热解反应温度有所降低但仍在400 ℃以上。如何进一步提高分子筛催化剂的低温催化效率可作为下一步的研究目标，还应选择适宜的反应工艺来延长催化剂的使用寿命，或进行再生处理以提高其使用效率。

2.3 矿物质

矿物质主要由黏土矿物和非黏土矿物构成。黏土矿物由硅氧和铝氧化合物组成，可与反应物发生表面离子交换、表面吸附和表面异位催化使某些反应物活化，降低反应所需活化能，起到催化某些化学反应的作用；非黏土矿物主要是无机盐矿物和石英，无机盐矿物中含有Ni、V、Mo、Fe等过渡金属化合物，对热解具有一定的催化作用［24］。

王慧等［25］开展了含油污泥的催化热解实验，在氮气流速200 mL/min、起始温度30 ℃、升温速率10 ℃/min、热解温度500 ℃、热解时间3 h、不添加催化剂的条件下，油品回收率可达55.26%；而在加入2%（w）新疆某地提纯后的膨润土作为催化剂后，达到相同油品回收率的热解时间缩短了2 h，温度降低了近50 ℃。王飞飞等［26］用体积分数为10%的HCl溶液对活性白土进行改性后，获得含油污泥热解的催化剂，结果表明：催化剂加入量为1%、氮气流速为100 mL/min、反应温度为430 ℃、处理时间为3.5 h时，油回收率可达85.49%，对比未添加催化剂时油回收率提高了7.22个百分点，处理时间缩短了0.5 h；催化热解使C6～C15的回收率提高，热解油品质得到改善。

矿物质中由于含有一些过渡金属化合物、铝氧化合物等成分而具有催化作用，使用矿物质作为催化剂不会对环境造成二次污染，而且我国矿物质含量丰富、价格相对低廉，将矿物质用于污泥热解催化剂具有较好的应用价值。但矿物质催化剂的作用温度一般在400 ℃左右，而且一些黏土矿物质由于其自身结构的局限性对污泥中重金属的吸附量较小［27］，应加强黏土矿物质作为载体吸附金属或其氧化物的研究，以提高矿物质的催化效率，还应加强矿物质低温催化领域的研究。

2.4 污泥热解残渣

污泥热解后的固体残留物质被称为污泥热解残渣、污泥残炭或油泥灰，其元素组成主要包括C、H、O、N、P、K、Ca、Si等［9］，可作为污泥热解催化剂。

刘龙茂等［28］在污泥低温热解时加入热解残渣作为催化剂，使油品获得最大产率所需温度从440℃降至400 ℃，油品最大产率从20.5%增至24.5%，油品质也得到提高。CHENG等［29］研究了注入蒸汽和添加油泥灰对油泥热解后油品分布和品质的影响，结果表明，油泥灰的添加减少了残炭的含量，将重质馏分或焦炭转化为轻质馏分，并降低了S，N，O从油泥到油品的迁移率。彭海军等［30］利用污泥热解残渣催化市政破膜污泥热解，研究表明：对比市政破膜污泥单独热解，添加印染污泥和市政污泥热解残渣对市政破膜污泥热解均有催化作用；利用热重分析发现添加印染污泥热解残渣的失重速率大于添加市政污泥热解残渣；通过对热解后残渣进行SEM分析发现，添加印染污泥热解残渣热解后，所得残渣孔隙结构复杂，对气固反应的进一步发生有促进作用，产生这一现象的原因可能是印染污泥热解残渣中Al、Fe、Zn、Mn等重金属含量远大于市政污泥热解残渣，热解残渣中金属化合物种类和含量不同，催化效果也不同。污泥残碳活化后还可作为催化剂载体。张亚等［13］使用硝酸溶液活化污泥残碳，处理后的残碳孔隙结构发达，具有较高的比表面积，负载Fe，Cu，Al，Ni均有利于污泥有机相的热值升高及黏度降低，还可使有机相中的氮氧含量有不同程度的降低。

污泥热解残渣可作为催化剂和催化剂的载体，对环境无二次污染，实现了资源的循环利用。但不同种类污泥中金属的组成和含量存在差异，使得热解后残渣的催化效果不同。应进一步对热解残渣进行改性，以提高其催化活性。

2.5 其他

2.5.1 酸

GASCO等［31］研究了添加体积比为4∶3的HCl和HNO3混合溶液至污泥pH为1和2时对西班牙Ávila区域污泥热解的影响，发现酸处理可以减少污泥残渣中金属的含量，pH=2时Cu，Ni，Zn的减少率较高；酸处理还可以改变污泥中有机物的组成。

2.5.2 生物质

含油污泥与生物质共热解的实质也是催化强化的污泥热解，可以固化残渣中的有毒金属，增加油气回收率，从而增加含油污泥的利用潜力。莫榴等［32］通过热重分析法发现：含油污泥与玉米秸秆共热解在650～1 050 ℃时未出现单独含油污泥热解时甲基化合物产物的吸收峰，而出现了芳香类物质的吸收峰，说明共热解可使甲基化合物分解；在650～730 ℃和930～1 050 ℃温度下加入玉米秸秆比单独含油污泥热解活化能大幅度降低，促进含油污泥热解；添加玉米秸秆的质量分数为10%时CH4，CO2，CO的吸收峰最强，30%时C=O化合物的产出效果最好。JIN等［33］将竹锯末与污泥混合热解，结果表明，在600 ℃共热解后，残渣稳定态中Cu和Zn是污泥单独热解的3.2倍，Mn增加了两倍，Pb质量分数达到69.0%～86.1%，Ni达26%，Cr达70%，不稳定态中Ni和Pb含量显著降低，说明共热解将污泥中潜在的有毒金属转变为更稳定的状态，使其毒性大幅降低。

2.5.3 塑料

一些塑料也是很好的共热解催化剂。汪刚等［34］开展了城市污泥与4种塑料（聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯）混合热解的实验，发现污泥直接热解生物炭产率为69.79%，添加4种塑料后产率分别降至56.77%、62.06%、58.33%和62.91%，添加聚乙烯对生物炭含量降低效果最好；热解后生物炭中的重金属潜在风险指数分别降低了73.16%、69.38%、65.24%和76.39%，浸出量均低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）［35］中规定的限值，生态风险均降低至轻微风险水平。

3 不同种类催化剂的对比

不同种类催化剂的优缺点及建议见表1。金属及其化合物是常见的热解催化剂，种类多、易获得；分子筛催化剂对反应体系无要求；热解残渣和矿物质作为催化剂不污染环境，成本低，可实现资源再利用。不同种类催化剂的适应性和优缺点不同，应根据处理对象、目标产物及成本要求选择适宜的催化剂。

表1 不同种类催化剂的优缺点及建议

4 结语与展望

a）污泥热解处理技术具有较好的应用价值和发展前景，催化剂的加入可提高污泥热解反应效率，降低处理成本，提高目标产物品质，改善处理效果。

b）污泥热解催化剂主要有金属及其化合物、分子筛、矿物质、污泥热解残渣、生物质、酸、塑料等。各种催化剂针对的处理对象不同，作用效果各异，各有优缺点，应针对处理对象、处理工艺、目标产物及处理成本选择适宜的催化剂。

c）深入探究催化剂作用的机理，开发高效、环保型催化剂，通过较低的能耗产生更高的作用效率，且污染小；重点研发废弃物制备催化剂，实现废物资源化利用；开展污泥与其他废弃物共热解的研究，既可实现两种或多种污染物的协同处理，又可提高目标产物收率。