ZSM-5分子筛合成研究进展

杨轲芮 覃柳萍 覃彩薇

摘 要：沸石分子篩是一类重要的工业材料，被广泛应用于石油化工、医药产业和环境净化等领域。本文主要从水热法、离子热法、干胶法以及无溶剂法等方面，综述了诸多科研工作者探索开发分子筛绿色合成的研究工作。最后，论文重点对合成ZSM-5分子筛的原料、合成方法的绿色化进行论述，展望了其未来发展前景。

关键词：ZSM-5分子筛;合成方法;模板剂;绿色化

1 引言

沸石分子筛，简而言之，是能将材料进行筛分的一类物质，将材料进行筛分这一功能由分子筛的特殊结构决定的。沸石分子筛是由[SiO4]与[AlO4]为初级结构单元并通过共享氧原子形成一种次级结构（环或者笼），次级结构单元经过不同的堆叠方式形成了向不同维度方向延伸的孔道结构。分子筛因为具有与众不同的孔道结构，使得分子筛有较大的比表面积、较强的吸附能力与高的热稳定性、强的离子交换能力，以及酸催化活性高、择形选择性好等优良的性质。ZSM-5沸石分子筛因具有的特殊性能，在不同的行业范畴得到普遍应用，如催化裂化、甲苯歧化等石油化工、环境保护、医药中间体及涉及到各方各面的精细化工等。

2 沸石分子筛发展历程

①1756年，瑞典化学家Axel Cronstedt发现采集到的矿石在高温灼烧的条件下内部的水会被赶出并会产生沸腾现象，因而将这些材料命名为“沸石”;

②1932年，Mcbain[1]正式提出“分子筛”的概念。于20世纪40年代开始沸石分子筛有了较为系统的合成;

③美国Mobil Oil公司于20世纪70年代初实验制得一种高硅微孔沸石，被命名为ZSM-5沸石分子筛。ZSM-5沸石分子筛的发现，让沸石分子筛成功成为了世界的重点研究，所以这个高硅微孔沸石又被称为“第二代沸石”[2];

④美国UCC公司的Wilson与Flanigen等[3]成功制取并开发一个全新的分子筛家族--磷酸铝分子筛。磷酸铝分子筛是以含有分子结构形成模板的磷酸铝凝胶为原料，通过高温水热晶化法合成了一类新颖的晶体微孔磷酸铝组合物。煅烧将挥发性外来物质从晶内空隙中除去，并产生具有均匀孔隙的微孔晶体吸附剂，其尺寸因物种而异，直径约为3A至10A。所述组合物代表一类新型分子筛吸附剂，并且表现出与沸石分子筛类似的性质，使其在化学反应（如碳氢化合物转化）中用作催化剂或催化剂碱。

3 绿色合成ZSM-5分子筛

工业上合成ZSM-5沸石分子筛通常是由传统水热法制得，一般由硅源（水玻璃、正硅酸乙酯等）、铝源（氧化铝、偏铝酸钠、十八水硫酸铝等）、模板剂（四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵等）以及水等作为原料，再加入调节pH使用的酸（硫酸或硝酸），为避免反应过程中原料不足还会补充硅源、铝源，后转入到反应釜中进行反应。在制备ZSM-5沸石分子筛过程中，水作为溶剂大量使用，但由于反应是在高温高压的环境中进行，高压反应釜没有得到充分利用，且此过程具有一定的安全隐患;四丙基氢氧化铵作为模板剂时既可以诱导ZSM-5形成又可以起到平衡骨架电荷[4]、调节pH的作用，具备有这些作用的同时，也存在一些弊端。如在合成过程中ZSM-5分子筛会的孔道结构会被使用的模板剂堵塞，因此往往需要将模板剂进行额外处理将其脱除掉，常常使用高温焙烧对模板剂进行脱除，在这个过程中不但会有有毒气体（NO2等）的产生污染环境，还浪费能源。所以传统水热法合成ZSM-5沸石分子筛存在合成晶化时间长、水资源浪费、能耗高以及污染环境等问题。

由于当今世界环境问题倍受关注，习近平主席也提出了“金山银山不如我们的绿水青山”。但是目前工业中最常用的传统水热法的合成方法已经与“绿色化学”、可持续发展理念相违背，所以越来越多的化学科研人员在水热法的基础上，对沸石分子筛的各种绿色方法合成不断进行研究，以寻找出一些能够帮助工业发展的方法。

3.1 溶剂的绿色化使用

传统水热法：需要利用大量的水作为溶剂，是H+、OH-水合形式的载体和传递者，但是在合成过程中由于母液没有得到循环使用，会排出大量的NaOH碱液，而造成资源大量的浪费。汪莹等[5]利用母液进行循环使用，并探索了不同母液回用量对分子筛晶粒尺寸大小的影响。母液回用量为50%时，所得到的ZSM-5分子筛晶粒尺寸较大，晶形更完整。

Wu等人[6]首次将无模板剂无溶剂结合，用煅烧过的ZSM-5分子筛与带有结晶水的硅源铝源机械混合、晶化，制备出S-ZSM-5分子筛，同时还发现该分子筛在180℃下只需要13h即可成功合成，比起经典的水热合成法来说，节约了100多个小时。吴勤明等人使用的这种合成方法不仅解决了传统水热合成存在的高费水、晶化时间长等问题，还解决了因有机模板剂带来的生产成本高与环境问题。

沸石作为一类重要的催化剂和吸附剂，通常是通过水热合成制备的，其晶化时间较长，大量水溶剂的使用严重阻碍了沸石时空产率的提高，是工业化生产的关键因素。肖丰收课题组[7] 为了克服这一局限性，采取了一种在没有水溶剂的情况下，通过在高温（200-240℃）下快速结晶来合成高效沸石的新策略。这一概念显著提高了结晶速率，并使沸石框架结晶所需的时间大大缩短。同时，还可以更好地利用在无水溶剂条件下，高温合成得到的沸石分子筛的反应器体积、时空产率可以显著提高。

陈爽等人[8]在极浓体系下，模板剂为四丙基氢氧化铵、硅源为硅溶胶，以亲水性碳颗粒为碳模板成功合成了较高结晶度、介孔结构的ZSM-5分子筛。

3.2 模板剂的绿色化使用

我们现在工业合成中使用的都是具有毒性与腐蚀性而且成本较高的有机模板剂，而且目前大部分分子筛的合成都需要在有机模板剂的作用下水热而成。大批量使用有机模板剂会增加生产成本、污染环境，况且大部分有机模板剂在使用一次之后会堵塞在分子筛孔道内，需要高温焙烧将其除去，便不可再循环利用，也造成了资金与能源的浪费。因此在合成分子筛绿色化的前提条件下，研究者们开始进行尝试在无有机模板剂的条件下制备分子筛，或者使用少量、无毒且价格低廉的有机模板剂。

张媛等[9]人以乙醇和低濃度的四丙基氢氧化铵按一定比例混合作为模板剂，制备出了一些晶形较好的ZSM-5分子筛。表征结果显示，四丙基氢氧化铵与乙醇共同作用时不仅克服了使用乙醇作为单一模板剂时结晶度低、纯度低的缺点，降低了生产原料成本的同时，还缩短了晶化时间。

当然也有不少科研工作者用无机模板剂来合成分子筛，20世纪80年代中期出现了“无有机模板剂”合成的概念，但是在“无有机模板剂”概念提出之前，南开大学的李赫咺等[10]就已经报道了一种无有机模板剂来合成出了微米ZSM-5分子筛的方法，由无有机模板剂合成分子筛的方法开始陆续被各研究者运用及完善。

F Pan[11]等以酸浸高岭石作为唯一的硅源和铝源，在无有机模板剂，利用机械研磨成功制备出ZSM-5沸石分子筛。将样品进行表征，结果表明，可由这种方法合得到具有结晶性优异的ZSM-5沸石分子筛。在整个合成过程中，不仅生产的成本低，还具有绿色环保、对环境污染小的优势。

使用无机模板剂来合成ZSM-5分子筛的研究者也不在少数，王福生等[12]以无定形的硅酸铝、氢氧化钠以及氨水合成出了ZSM-5沸石分子筛，通过调变无定形硅酸铝的硅铝比，发现无机铵型ZSM系高硅沸石只有在硅铝比为30-70的情况下制备而得。经过大量实验发现用氨水作为模板剂诱导分子筛成形需要在一定的硅铝比内，合成的ZSM-5区相相对于有机模板剂来说还是相对较窄。

3.3 合成方法的绿色化

3.3.1 无溶剂合成法

从经济和环境的角度来看，无溶剂合成是沸石“绿色”合成的一大进步，原因如下：产率高，效率高，浪费低，污染低，压力低，合成过程简单方便。不少的研究者们证实了这一说法。肖丰收教授课题组报道了一种无溶剂的沸石合成路线，该方法具有产率高、高压釜充分利用、污染物减少等优点。Luo等人[13]报道了一种新的无溶剂体系来合成由10-40nm纳米晶组成的ZSM-5沸石聚集体。他们以白炭黑、偏铝酸钠、四丙基溴化铵碳酸钠为原料，然后在高压反应釜中进行热处理，所得产品具有与商用ZSM-5沸石相似的化学和物理性能。

3.3.2 晶种法

晶种法是大规模工业上合成分子筛的一种方法，这是因为向生产过程中添加晶种诱导反应物形成分子筛

Majano等[14]以含不同浓度下的80nm silicalite-1晶种的有机无模板凝胶体系合成了ZSM-5纳米晶，并且发现加入晶种的量等晶化条件对晶化时间的和晶粒大小的影响。

Jie j等人[15]采用无胺体系水热晶化法合成了ZSM-5沸石，研究了合成条件对沸石的影响属性用XRD和N2吸附对样品进行了表征技术。结果表明，最佳结晶时间随结晶温度的变化而变化温度。而且当体系pH值在9.5～10.5范围内时，可以得到质量较好的ZSM-5沸石样品，当然晶种用量和硅源进料温度对ZSM-5沸石的质量也有显著影响。

晶种法同时具备了直接法与晶种导向液法的优点，既能缩短晶化时间，又能调控晶粒大小、抑制杂晶的生成，还简化了工艺流程，是目前工业化制备分子筛的最优最绿色的合成路线。

3.3.3 微波合成法

近年来，微波能量加热和驱动化学反应一直是科学界日益流行的主题，沸石和沸石膜领域也是如此。微波合成沸石的先驱工作可追溯到1988年。第一篇关于沸石微波合成的文章发表于1993年，其中Jansen[16]和他的同事报告说，Y型和ZSM-5沸石的微波辅助结晶在于与传统的加热相比，可以在更短的合成时间内完成，并且没有不理想的相。

此后，人们对微波合成沸石分子筛膜的研究日益增加。

在2006年，Tompsett等人[17]对纳米多孔材料的微波合成进行了全面的综述，并对其进行了总结制备沸石、混合氧化物和采用微波能量进行介孔分子筛的合成。

微波技术在合成分子筛中应用主要有两种方式，一种是在传统水热合成的基础上引入微波辅助技术;另一种就是将微波导入反应釜里的反应物料进行加热的方式。微波合成技术相比较于传统的、常规的合成方法而言，具有晶化时间短、节能等特点，这得益于微波技术的高能量。具有高能量的微波技术使得晶化时间大大的缩短，且利用微波对投料进行加热时受热更加均匀，加热速度快，在一定的程度上节约了能源。

3.3.4 干凝胶转换法

干凝胶转换法又称干胶凝胶法，这种合成方法在1990年被科学家Xu等人[18]第一次明确提出来，他们在乙二胺、三乙胺和水蒸气中，以无定形铝硅酸盐凝胶为原料合成出了ZSM-5分子筛。

干胶凝胶法最突出的特点在于水与固体原料不直接接触，制备得到的分子筛产量高，合成过程中成本低、产生的废液少，方法新颖，缺点在于操作过程过于繁琐，不适用于大规模生产。

4 总结与展望

近年来，ZSM-5分子筛绿色合成法越来越被人们重视，为了更向“绿色化学”理念靠近，分子筛的绿色合成也在实验室中不断研究，很多的新型绿色合成方法涌现，每种方法各有千秋。其中最被人们接受的就是无模板剂合成法和无水溶剂合成法。因为这两种方法是目前科学家们广泛认可的，可能在未来可以被人们进行工业利用的两种合成方法。

随着科学家对分子筛的绿色合成方法的不断研究和完善，在不久后，新型的分子筛绿色合成方法肯定可以被工业所利用，达到科学家们所愿望的对环境无污染，或少污染的真正的绿色化学时代。

参考文献：

[1] Mcbain J W.Persorption and monomolecular sieves[J]. Transactions of the Faraday Society，1932，28.

[2]李彩芳，陈宇，ZSM-5分子筛合成的研究[J].硅谷，2013： 162-163.