纤维素纳米晶稳定Pickering乳液及其环境响应性研究进展

陈媛，张欢，余永，朱瀚昆，王洪霞，付余，马良，张宇昊,2*，戴宏杰,2*

1(西南大学 食品科学学院，重庆，400715)2(软物质材料化学与功能制造重庆市重点实验室, 重庆，400715)

乳液是由2种互不相溶的液相组成的分散体系，其中内相以液滴的形式分散于外相中。由于乳液体系存在较大的界面能，内相液滴会快速聚集从而造成两相的分离，因此乳液通常需要加入表面活性剂或具有表面活性的聚合物来稳定。20世纪初期，RAMSDEN[1]和PICKERING[2]报道了用固体颗粒代替表面活性剂来稳定乳液的方法，这种固体颗粒稳定的乳液(Pickering乳液)具有比传统表面活性剂稳定的乳液更优异的特性，如乳化剂用量少、低毒、强界面稳定性、抵抗奥氏熟化等特性[3]。近年来，越来越多的固体颗粒被用作Pickering乳液的稳定剂，如无机颗粒[4-5]、蛋白质[6-8]和多糖等[9-11]。其中无机颗粒稳定的Pickering乳液由于生物降解性和生物相容性的问题，限制了其在食品、化妆品和医学等领域的应用。

纤维素是自然界中分布最广、含量最丰富的多糖[12]，其中具有纳米尺寸的纳米纤维素受到广泛关注。根据纳米纤维素的尺寸、形态和制备方法，主要分为3种类型：纤维素纳米晶(cellulose nanocrystals，CNCs)、纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibrils，CNFs)和细菌纳米纤维素(bacterial nanocellulose，BNC)[13]。BNCs是不同于CNCs和CNFs的一种纳米纤维素，CNCs和CNFs可以从木质纤维素生物质中提取，而BNCs是由细菌积累低分子质量糖产生的[14]。CNFs主要通过机械法(高压均质、微射流均质、高速搅拌和球磨等)制备，直径10 ～ 100 nm，长度可达数微米。与CNFs的细丝状和低结晶度相比，CNCs是高结晶度的针状或棒状晶体，长度大多在500 nm以下，直径约为4～70 nm[15]。CNCs通常采用酸水解法制备，在酸水解过程中，非纤维素部分和纤维素中大部分非结晶区被去除，留下纤维素结晶区，从而分离出结晶度高的CNCs，其中硫酸水解法最为常用。此外，还可以通过氧化、酶解和机械处理法制备CNCs[15]。由于CNCs具有可再生性、生物降解性、两亲性、高纵横比、生物相容性和易于表面功能化等性质，使其成为了稳定Pickering乳液的理想载体。CNCs稳定乳液的机制主要是基于CNCs的两亲性和独特的纳米尺寸，使其能不可逆地吸附在油水界面处，将油相包裹在内形成致密的单层/多层界面层，同时结合空位稳定作用，阻止相邻液滴之间的碰撞和聚结，具有优异的稳定Pickering乳液能力[16-17]。本文综述了CNCs稳定的Pickering乳液的制备方法、乳液理化性质和乳液稳定性的影响因素，以及其在环境响应性Pickering乳液方面的研究进展，以期为CNCs稳定的Pickering乳液的制备和应用提供参考和研究思路。

1 CNCs稳定的Pickering乳液制备方法

1.1 超声乳化法

超声乳化具有操作方便、乳化质量高、乳化产物稳定和所需功率小等特点，通过声场作用产生空穴现象使2种(或2种以上)不相溶的液体均匀混合形成乳液，在乳液制备中被广泛采用[18]。MEIRELLES等[19]采用超声乳化法制备了CNCs稳定的亚麻籽油Pickering乳液，在制备过程中先采用均质机(10 000 r/min，3 min)制备出粗乳液，再进一步超声处理(525 W、4 min)得到细乳液。结果显示，超声操作有助于提高乳液的稳定性，均质后超声形成的乳液具有更好的动力学稳定性、更小的液滴尺寸和更高的乳液黏度。LOW等[20]以CNCs为固体颗粒稳定剂，红棕榈精油为油相，采用高强度超声管式反应器(high-intensity ultrasonic tubular reactor，HUTR)制备了Pickering乳液，结果表明，使用HUTR制备(100 W)的乳液平均直径为7.4 μm，随着超声功率的增大和超声时间的延长，乳液的尺寸逐渐减小，最小尺寸为1.5 μm(300 W，15 min)，且在30 d的储存时间内乳液尺寸基本保持不变；而使用普通超声装置(100 W)制备的乳液的平均直径为12.75 μm，同时乳液粒径均一性相对较低，产生这种结果的原因是HUTR在超声介质中具有更均匀的空化作用。

1.2 均质乳化法

均质乳化因操作简单、乳化能力强、分散性能好、效率高能耗低等特点成为乳液制备的重要手段。均质乳化是依靠搅拌装置的机械作用所产生的高剪切力，将分散相微粒化、均匀化的分散在连续相中从而形成乳液的一种处理方式。SOGUT[21]采用均质乳化(10 000 r/min，15 min)在不同盐浓度(0～100 mmol/L NaCl)的CNCs悬浮液中制备佛手柑油Pickering乳液，发现不同盐浓度的乳液均能在25 ℃下储存7 d后仍保持稳定，且在NaCl浓度50 mM时乳液的平均粒径最低(119.4±0.9) nm。NI等[22]采用两步均质法制备出CNCs稳定的Pickering乳液，先通过高速分散器均质(10 000 r/min，2 min)制备出粗乳液，再使用高压均质在室温下以30 MPa重复处理粗乳液2次以获得精细乳液。结果发现，当CNCs浓度为0.25%(质量分数)时，该乳液液滴直径为5 μm，且在室温下储存3个月后仍保持稳定。

1.3 微射流乳化法

微射流乳化会产生强大的破坏力，如空化、湍流和剪切，更能有效地破坏粗乳液中的大液滴，从而使制备的油滴尺寸更小和更均匀。微射流乳化通常在超声或剪切乳化制备粗乳液之后再进行。CHEN等[23]采用微射流乳化的方法制备出了CNCs稳定的Pickering乳液，该乳液的液滴大小低至0.22 μm，而且相比于其他乳化工艺，微射流乳化制备的Pickering乳液相对更稳定，不易聚结。BAI等[24]采用高压微射流乳化法制备了CNCs稳定的水包油型Pickering乳液，先使用高速分散器在室温下分散2 min，制备出粗乳液，将粗乳液在不同均质压力下(9～19 kPsi)通过微流化器，重复3次得到精细乳液。当CNCs浓度在0.1%～2.0%(质量分数)时，液滴的直径为3.296～1.141 μm，显著高于超声法制备出的乳液液滴直径，说明通过微射流法可以制备出更为精细、均一尺寸的Pickering乳液。

2 CNCs稳定的Pickering乳液的理化性质

2.1 液滴尺寸

液滴尺寸是Pickering乳液的重要参数，影响乳液的流变学行为和稳定性。CNCs稳定的Pickering乳液液滴尺寸主要受CNCs浓度和形貌、水相/油相比例、pH、离子强度、加工条件、储存条件等因素的影响。NIU等[25]对微晶纤维素采用不同时间(2、6和10 h)的混合酸(42.5% H2SO4和13.75% HCl，均为质量分数)处理制备CNCs，随着水解时间的延长，CNCs粒径从最初的30 μm减小到500 nm，通过高速剪切/高压均质制备的Pickering乳液的液滴尺寸也逐渐减小，其平均粒径分别为750 (2 h)、500 (6 h) 和400 nm (10 h)，表明乳液液滴的大小受CNCs粒径的影响。MIKULCOVA等[26]用CNCs和微纤化纤维素(microfibrillated cellulose，MFC)稳定Pickering乳液，乳液液滴的大小受纤维素类型的影响，在油水比1∶9(体积比)的条件下，CNCs稳定乳液的液滴大小为14～34 μm，而MFC稳定乳液的液滴大小为27～51 μm；乳液液滴随着纤维素浓度的增加，尺寸逐渐减小；乳液液滴大小受油相种类的影响，在柠檬烯和肉桂醛的乳液中，液滴最小，而在丁香酚的乳液中，液滴增大，这种特性可归因于油的化学特性；乳液液滴的粒径随油水比的增大而增大，这与颗粒在油水界面上的覆盖率有关。

2.2 流变性质

Pickering乳液的流变性能与乳液的稳定性、液滴的大小密切相关，它受颗粒性质和浓度、pH、盐浓度、油相浓度等因素的影响。NI等[22]采用高压均质法从酸处理后的银杏果壳里提取CNCs用于稳定Pickering乳液，随着均质压力从10 MPa增加到70 MPa，纤维素的长度从1 500 nm下降到406 nm，低于50 MPa均质压力制备的CNCs稳定的Pickering乳液的储存模量(G′)均高于损耗模量(G″)，表现出乳液凝胶的特性；然而，均质压力超过70 MPa时稳定的Pickering乳液的G″大于G′，这可能是由于均质压力过高，纤维素长链断裂成纤维素短链，使乳液中的缠结区域减弱，导致乳液凝胶网络崩溃。PANDEY等[27]以十二烷为油相制备出CNCs稳定的Pickering乳液，研究CNCs的表面电荷和聚集状态对乳液流变性能的影响。将CNCs用盐酸和氢氧化钠分别进行脱硫处理，盐酸脱硫后的CNCs(a-CNCs)在水相高度聚集，能够更快地吸附到油水界面，产生的液滴尺寸更小且形成的CNCs界面层更厚。使用氢氧化钠脱硫后的CNCs(b-CNCs)形成了较大的乳液液滴，并且在水相中具有大量的未吸附CNCs。流变学测量表明，由a-CNCs稳定的乳液形成的网络比b-CNCs稳定的乳液形成的网络更强，这是由于其更强的氢键和范德华力相互作用造成的。同时乳液的流变特征具有动态性，随着储藏时间的延长而发生变化，这归因于CNCs表面的电荷变化及其在液滴表面的吸附重排。

2.3 稳定性

由于天然未改性CNCs的结构稳定性，其稳定的Pickering乳液在较宽的温度范围内加热处理一般是稳定的，无表面电荷的CNCs用作Pickering稳定剂时，所形成的乳液对盐和pH值的变化也具有良好的稳定性[28]。NARANASI等[29]探讨了静电作用对CNCs稳定Pickering乳液能力的影响。随着乳液电荷密度的增加，稳定Pickering乳液所需的CNCs浓度也更高。通过添加盐和改变pH值能够降低CNCs表面电荷密度，从而减少形成稳定Pickering乳液所需的CNCs的浓度。ANGKURATIPAKORN等[30]从脱脂米糠中提取CNCs，以CNCs为稳定剂，与非离子表面活性剂(聚琥珀酸甘油酯低聚物)和阿拉伯树胶复配，制备水包油型Pickering乳液。CNCs对乳液的脂质氧化有明显的延缓作用，含有0.25%(质量分数)CNCs的乳液相比于不含有CNCs的乳液其过氧化值下降了38%，这是由于CNCs可以与非离子表面活性剂协同作用，减少了氧分子的渗透，从而防止了油的氧化。此外，一些基于CNCs表面改性或无机粒子的协同构建CNCs稳定的环境响应性乳液，其乳液稳定性能根据环境的变化而发生相应的变化[31-33]。

2.4 消化特性

Pickering乳液中油脂的消化率对乳液应用具有重要意义，CNCs不仅能够作为食品级颗粒稳定乳液，还能调节乳液脂质的消化。LIU等[34]用CNCs稳定了以菜籽油为油相的Pickering乳液，研究了CNCs在胃肠道的消化情况和其对乳液消化的影响。CNCs对脂质乳液的聚集状态没有影响，但可以引起脂质消化过程中黏度的增加，这是由于CNCs在胃消化过程中出现了连续的凝胶网络；高浓度CNCs(2%～3%，质量分数)会导致乳液消化过程中游离脂肪酸(free fatty acids，FFAs)的延迟释放。因此CNCs不仅可以稳定乳液，还可作为流变特性调节剂加入到乳液食品体系中，延缓脂质的消化和减少脂质吸收。BAI等[35]研究CNCs对玉米水包油Pickering乳液胃肠道消化的影响，采用静态三级胃肠道(gastrointestinal tract，GIT)模型模拟口腔、胃和小肠，通过测量小肠阶段FFAs的释放来监测CNCs稳定的乳液脂质消化。结果表明，0.75%(体积分数)CNCs稳定的Pickering乳液的FFAs最终释放度降低了40%，主要原因有：(1)CNCs在乳液液滴表面上的不可逆吸附抑制了胆盐和脂肪酶的吸附；(2)乳液的聚结和絮凝降低了胆盐和脂肪酶可结合的表面积；(3)FFAs在乳液表面的积累抑制了脂溶作用。

3 CNCs稳定Pickering乳液的影响因素

3.1 CNCs的润湿性

在Pickering乳液的形成过程中，固体颗粒会被连续相和分散相部分润湿，因此颗粒的润湿性是控制Pickering乳液形成和稳定的关键参数[36]。纤维素链上有疏水边缘和亲水面使其整体具有两亲性，但CNCs的高亲水性限制了其在Pickering乳液中的应用[37]。CNCs含有丰富的羟基，可以通过疏水改性如氧化、酯化和聚合物接枝等[38-40]，提高其疏水性能来改善其稳定Pickering乳液能力。CHEN等[41]用辛烯基琥珀酸酐(octenyl succinic anhydride，OSA)对CNCs进行改性，改性后的CNCs与未改性的CNCs相比，接触角增大了33.3°，这使CNCs具有更好的润湿性和乳化性能，OSA疏水改性后的CNCs能够形成稳定的Pickering高内相乳液。GONG等[42]用苯基三甲基氯化铵对CNCs进行改性，形成由苯基组成的疏水域，改性后的CNCs可以稳定水包油型Pickering乳液，且Pickering乳液表现出良好的机械稳定性和热稳定性，具有离心稳定性和温度稳定性。TANG等[9]通过将疏水链(聚苯乙烯)引入CNCs进行端基修饰，提高了对甲苯和十六烷的乳化能力。在改性过程中，一些改性试剂的环境响应性还赋予了基于CNCs稳定的Pickering乳液的智能响应特性，如pH、温度、磁场和离子强度等[38, 43-45]。

3.2 CNCs的形貌特性

CNCs的形貌特征影响其在油水界面处的解吸能的大小，是Pickering乳液形成和稳定的一个重要参数。WANG等[46]以芦笋为原料，用60%(质量分数)的硫酸水解不同时间(1.5、2.0、2.5、3.0和3.5 h)获得不同尺寸的CNCs。随着水解时间的增加，CNCs粒径从261.8 nm减小到178.2 nm。在较高的酸水解时间下获得的CNCs具有较高的乳化效率，乳液层增加，油层减少，且乳液液滴尺寸减小。CNCs的乳化效率可以用CNCs的粒径和电荷密度综合解释。CNCs的尺寸越小，越容易在油滴表面形成单层或多层界面层；随着水解时间的增加，CNCs的Zeta电位增加，由于界面CNCs的静电斥力作用，有利于液滴之间的稳定，从而形成稳定的Pickering乳液。相比于CNCs粒径对Pickering乳液影响的研究，CNCs纵横比参数的研究相对较少。KALASHNIKOVA等[47]制备了3种不同来源的CNCs，包括棉花(CCN)，细菌纤维素(BCN)和绿藻纤维(ClaCN)，其纵横比分别为13、47和160，纵横比能显著影响CNCs在油水界面的覆盖率。纵横比较短的CNCs(CCN)会致密覆盖在液滴表面(覆盖率达到84%)；而纵横比较长的CNCs(ClaCN和BCN)形成的乳液液滴表面覆盖率则相对较低，分别为44%和60%，但也能稳定乳液，原因可能是纵横比较长的CNCs会使相邻液滴吸附在一起，促进形成相互连接的乳液网络结构，这能导致其在较低的CNCs浓度下也能稳定Pickering乳液。

3.3 CNCs的表面电荷

CNCs的表面电荷影响颗粒间的静电相互作用，对Pickering乳液的稳定性具有重要影响。CHERHAL等[48]研究了带或不带表面电荷的CNCs在油水界面处的吸附行为。结果显示，无论CNCs浓度如何，带电荷的CNCs在油水界面处形成的CNCs层平均厚度为7 nm，其表面覆盖率为85%，这可能与CNCs的局部取向/排列相对应的界面致密化有关；而不带电荷的CNCs在油水界面处形成的CNCs层平均厚度为18 nm，其表面覆盖率为45%，这表明CNCs浓度的增加可能导致单层的重组，从而允许更多的纳米颗粒吸附并导致界面致密化。KALASHNIKOVA等[49]通过不同的硫酸化程度或脱硫处理调节2种不同来源(棉花和细菌纤维素)CNCs的表面电荷密度，研究其稳定Pickering乳液的能力。结果表明，静电相互作用对界面的控制起着主要的作用，表面电荷密度低于0.03 e/nm2的CNCs能有效地吸附在油水界面而稳定乳液，而更高表面电荷密度(>0.03 e/nm2)的CNCs不能有效稳定Pickering乳液。CNCs电荷密度的增加会由于静电排斥作用引起液滴尺寸的减小，让液滴较少的聚集，这有利于形成更稳定的乳液，但是过高的电荷密度也会阻碍CNCs在油水界面上的吸附，从而不能有效稳定乳液[46]。

3.4 CNCs和油相浓度

在乳液制备过程中，颗粒浓度和油相浓度对乳液稳定性具有重要影响。ZHANG等[50]研究了不同CNCs浓度(0.5，%和1.0%，均为质量分数)对Pickering乳液稳定性的影响。在相对较低的CNCs浓度(0.5%)下，乳液储藏7 d后，乳析指数(creaming index，CI)明显增加；在1.0% CNCs浓度下，乳液仅在14 d后出现较少的水层，且液滴在储藏过程中的絮凝程度减少，相应的CI值明显降低，呈现出更好的乳液稳定性。较高CNCs浓度可以促进乳液网络结构的形成或者提供更多的空间位阻来抑制絮凝作用，提高了乳液稳定性。除了CNCs的浓度外，油/水比例也是稳定乳液的关键参数。NI等[22]研究了不同油水比对CNCs稳定的Pickering乳液的影响。在0.15% CNCs浓度下，制备了不同油水比(1∶9～7∶3，体积比)的乳液，随着油相浓度的增加，乳液液滴的大小从4.21 μm增加到12.57 μm。一般而言，乳液油相的增加的同时需要提供更多的颗粒浓度来满足所需的更多界面。

3.5 环境因素

乳液制备过程中的环境因素如pH和离子强度的变化会影响CNCs的电荷密度和相互作用，从而影响其在油水界面处的吸附和排列。LIU等[51]采用CNCs与3种不同离子(H+、Na+、K+)制备了玉米油Pickering乳液。酸型CNCs(H+-CNCs)能稳定玉米油Pickering乳液；盐型Na+-CNCs和K+-CNCs本身无法长期稳定玉米油Pickering乳液，这是由于油相与CNCs相互作用减弱和CNCs之间强排斥作用造成的，在乳液中加入盐离子，随贮存时间的增加其液滴的尺寸变化很小，但由于液滴之间的相互排斥和密度差异会导致乳液液滴聚集，可以加入较少的盐或黏度调节剂进行调整。WEN等[52]研究了pH和离子强度对CNCs稳定的D-柠檬烯Pickering乳液性能的影响。以0.2%的CNCs稳定D-柠檬烯Pickering乳液，当乳液体系的盐浓度从0增加到100 mmol/L NaCl时，乳液液滴的Zeta电位绝对值从46.3 mV降低到16.7 mV，乳液稳定性下降，这归因于抗衡离子(Na+)对带电基团的静电屏蔽作用；当乳液的pH值从4.2增加到7.8时，乳液电位绝对值从42.9 mV升高到54.5 mV，乳液的稳定性升高，这可能是由于羧基去质子化引起的。因此，在低pH值或高盐浓度下，CNCs稳定的Pickering乳液的稳定性由于静电屏蔽作用而下降。

4 CNCs稳定的环境响应型Pickering乳液

Pickering乳液的长期稳定性至关重要，如在食品和化妆品应用中。但在一些特定应用中，如油回收、催化剂回收和乳液聚合等，需要在乳液系统中引入额外的物理或化学破坏机理以达到破乳作用[53]。为了简化破乳过程，开发具有环境刺激响应特性的Pickering乳液具有重要意义。环境响应型乳液中的固体颗粒乳化剂会因为外部环境的变化而活化或者失活，从而赋予了Pickering乳液的智能响应特性。CNCs具有大量的活性表面羟基，易于进行化学修饰，从而容易生成功能化的CNCs，基于这些功能化CNCs稳定的Pickering乳液具有可调控的特性。其中，pH、磁场、温度、CO2、离子强度等环境刺激触发的响应界面特性对实现多功能Pickering乳液体系的开发具有重要意义。

4.1 pH响应型

pH响应型Pickering乳液是最常见、最容易实现的环境刺激响应型乳液之一。对CNCs进行表面化学修饰，赋予其具有pH响应性的功能基团，使其稳定的Pickering乳液也具有pH响应性。TANG等[54]在CNCs上接枝二元聚合物刷(binary polymer brushes, BPB)[聚(低聚乙二醇)甲基丙烯酸酯(poly(oligoethylene glycol) methacrylate, POEGMA)和聚甲基丙烯酸]，发现CNCs-BPB的物理性质可以由外部环境控制，如温度和pH值，从而稳定或破坏乳液。双官能团化的CNCs扩散到油水界面，在高pH条件下会形成稳定的乳液，当pH降至2.0时，CNCs上的POEGMA和聚甲基丙烯酸链之间的氢键会使乳液液滴聚并，导致油相和水相分离，从而使乳液失稳。LI等[43]对CNCs进行高碘酸盐氧化和还原性胺化反应，获得苄基聚乙烯亚胺CNCs(Ben-PEI-CNCs)，由于亲水氨基和疏水苄基的存在，Ben-PEI-CNCs具有pH响应性，将pH值从3.0调至7.0可以有效地引发乳液油水相的分离，表明Ben-PEI-CNCs稳定的Pickering乳液可以通过调节pH值来回收油和乳化剂，促进乳液从稳定状态向失稳状态的转变。

4.2 磁场响应型

磁场响应型Pickering乳液的性质随外加磁场强度变化而发生显著变化，在外加磁场作用下，吸附在油水界面处的颗粒脱附，乳液液滴发生迅速聚结而导致破乳[55]。由磁场强度控制的Pickering乳液系统的主要优点是易于实现和可调节性，在生物医学和药物递送方面具有一定潜力。CNCs的磁性响应特性主要是通过添加无机磁性修饰粒子获得的，如Fe3O4。LOW等[56]研究了Fe3O4-CNCs纳米复合粒子(MCNC)稳定棕榈油Pickering乳液，获得了具有pH和磁场双重响应的Pickering乳液。当乳液pH值为3.0时，乳液液滴直径为109 μm；当乳液pH值为6.0，乳液液滴直径减小为25.64 μm。对乳液液滴施加外部磁场，乳液液滴能够快速移动，其中尺寸较大的乳液液滴移动速度相对较慢。LOW等[44]还研究了MCNCs稳定的Pickering乳液(MCNCs-PEs)在外加磁场作用下的pH响应特性。研究表明，环境条件(pH和磁场)是影响乳液稳定性的主要因素。在外加磁场作用下，MCNCs-PEs具有可逆的pH依赖稳定性。用0.3%(质量分数) MCNCs制备的乳液液滴在酸性溶液(pH=1.5～5.0)中稳定，在弱碱性介质(pH≥7.5)中破碎，这种现象可能是由于超顺磁滞后和MCNCs在碱性环境中的高溶解度共同作用而导致MCNCs润湿性质的突变。但是在使用0.5%(质量分数) MCNCs制备的乳液体系中未观察到这种独特的pH依赖稳定性，说明这种pH依赖性与MCNCs浓度有关。

4.3 温度响应型

温度是另一种常见的影响Pickering乳液稳定性的环境因素，相比于其他因素，温度调节可以很容易地进行，不会直接影响乳液系统的化学成分。CNCs的温度响应性通常通过表面接枝聚合物来实现[53]。ZOPPE等[45]将聚(N-异丙基丙烯酰胺)[poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAM]接枝到CNCs表面，以庚烷为油相，用改性后的CNCs(PNIPAM-g-CNCs)稳定水包油型Pickering乳液。结果发现，PNIPAM-g-CNCs在油水界面非常稳定，在室温下储藏4个月后乳液仍能保持稳定，而未改性的CNCs却无法稳定乳液。对PNIPAM-g-CNCs稳定的Pickering乳液系统施加高于PNIPAM的低临界溶解温度(30～35 ℃)，乳液迅速破裂，具有很好的热响应性。TANG等[33]将聚(2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)[poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), PDMAEMA]接枝到CNCs表面，改性后的CNCs(PDMAEMA-g-CNCs)具有pH响应特性，采用PDMAEMA-g-CNCs制备了稳定的双响应型Pickering乳液，CNCs中PDMAEMA链的赋予能够促进乳液的稳定性，但PDMAEMA链随pH和温度的变化而发生变化，导致乳液的形成或破乳。

4.4 CO2响应型

4.5 离子强度响应型

CNCs稳定的乳液的离子强度响应性与CNCs的表面电荷和颗粒、液滴之间的静电作用有关。当乳液体系用于活性物质递送时，了解乳液对环境变化的反应对于乳液在生理运输过程中的结构变化具有重要意义。DU等[38]用OSA对CNCs进行疏水改性，用改性后的CNCs稳定水包油型Pickering乳液，研究其在不同离子强度(0～150 mmol/L NaCl)下的乳液稳定性。在离子强度≥ 20 mmol/L(pH=7.0)时，由于液滴之间静电排斥力的降低，乳液粒径从未添加NaCl的1.21 μm显着增加到添加20和100 mmol/L NaCl时的2.04和76.86 μm，继续增加离子强度液滴尺寸变化不明显。此时乳液的表面电荷从未添加NaCl下的-64.3 mV显着降低到-34.6 mV(20 mmol/L NaCl)和-18.6 mV(100 mmol/L NaCl)，乳液出现了一定程度的絮凝现象，呈现出凝胶特性。添加超过20 mmol/L NaCl会导致液滴间的静电排斥力降低，范德华相互作用可能占主导地位，从而导致液滴聚集。然而，乳液在所研究的所有离子强度条件下均具有很强的抗聚结性，这可能与油滴周围形成厚而致密的MCNCs层以及凝胶网络结构有关，降低了乳液液滴的流动性。

5 展望

相比于传统乳液，Pickering乳液具有超高稳定性、低毒、乳化剂用量少和易于调控等特点，具有很好的应用前景。CNCs作为天然来源的食品级颗粒稳定剂，具有来源广、成本低、两亲性、可再生性、生物降解性、高纵横比、无毒性和易功能化修饰等性质，可作为稳定Pickering乳液的理想载体进行利用。目前对CNCs稳定Pickering乳液研究主要集中在对乳液稳定性能的改善，涉及到CNCs制备和疏水改性、乳液制备工艺优化，而对乳液稳定机制的研究相对较少。与球形蛋白颗粒相比，CNCs的短棒状结构在乳液界面处的吸附排列受到更多因素的影响，液滴间和颗粒间的相互作用也更为复杂，其稳定机制需要进一步明确。目前，将CNCs与一些天然生物大分子如蛋白、多糖进行复合来协同稳定Pickering乳液也受到学者们的关注，复合颗粒形成的复合界面层能够对乳液功能性质进行调控，可作为CNCs稳定Pickering乳液的另一个研究方向。CNCs属于膳食纤维，其稳定的Pickering乳液在食品中的应用具有重大潜力，如脂肪替代物、功能活性物质递送和抑制脂质消化等，通过乳液聚合形成CNCs可食性膜用于食品保鲜也具有一定潜力，但这些方面的研究在CNCs稳定的Pickering乳液中相对较少。目前CNCs在环境响应性Pickering乳液中研究尚属于起步阶段，乳液对外界环境的刺激性响应所引发的乳液结构变化对其在药物递送系统、油水分离和功能材料设计领域具有重要意义，而如何实现乳液结构和响应性的精准调控将是CNCs在Pickering乳液应用中的重要研究方向。