TiO2型光催化剂在农药废水处理中的应用进展

张 伟，尤奇正，舒金锴，林 海，汪爱河

(1.沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，沈阳 110168；2.湖南城市学院 市政与测绘工程学院，湖南 益阳 413000；3.湖南省村镇饮用水水质安全保障工程技术研究中心，湖南 益阳 413000；4.益阳市商品质量监督检验研究院，湖南 益阳 413000)

农药可以在作物生产的各个阶段控制大量害虫和杂草生长，极大地提高了粮食产量，但同时也导致土壤和地下水的严重污染[1].我国作为农业大国，随着农业生产规模逐步扩大，农药已是必不可少的农业化学用品.据研究表明[2]，我国将近1 600 万hm2土壤被农药污染.由于农药被大量使用在需要对植物和作物保护的农田中，地表水和地下水中的农药污染物增加了许多倍.这种污染的来源可能是直接施用杀虫剂、农田的雨水径流、过期农药库存的处理和工业废水的排放，这些都是水体中农药污染的一些主要来源，对生物健康和生态环境造成严重的负面影响[3].

常见的农药废水处理方法主要包括物理法、化学法和生物法3 大类[4].然而，物理法去除的仅仅是吸附土壤表面或水体的部分残留物，而不能充分降解；传统化学法则会导致二次污染，如臭氧、酮类、醛类化合物等污染物都可能由农药降解生成[5]；生物法虽然不会造成二次污染，但由于农药废水成分复杂，水体环境不断变化会降低微生物活性，导致生物法处理稳定性较差.

还有研究发现，采用高级氧化法(AOP)光催化处理农药废水也是颇有前途的方法之一[6].TiO2具有光催化降解农药的能力的主要原因是可以通过矿化作用控制农药的剧毒.在光子的激发下，有机农药的大多成分都会彻底降解为H2O、CO2和无机离子，无二次污染，同时该方法具有效率高、反应条件易达到等优点.

1 TiO2 光催化降解农药废水的基本原理

二氧化钛(TiO2)由于其生物和化学特性稳定、无毒性、成本低等优点而成为最值得研究的半导体之一[7].TiO2光催化的主要原理是当能量不小于带隙能的光子激发价带电子时，价带电子会跃迁至导带形成光生电子e−，而价带上相对应地产生空穴.一部分电子-空穴对通常会迅速复合，以光热能的形式引起能量耗散；另一部分电子和空穴分别以直接或间接方式氧化和还原光催化剂吸附的反应物，且在反应过程中会生成具有强氧化能力的活性自由基，活性自由基处理效果稳定、针对性强，因其不仅能对有机分子结构造成破坏，同时也能将有机分子中的共轭体系破坏，最终分解为CO2和H2O，以及其它有机物及矿化物[8].

TiO2光催化处理农药废水属于非均相光催化工艺，其过程大致分为以下5 个步骤[9]：1)农药有机分子从液相传质到TiO2型光催化剂固相表面；2)农药有机分子在光子激活的TiO2型光催化剂表面被吸附；3)TiO2型光催化剂表面发生光催化降解反应；4)TiO2型光催化剂表面对农药有机分子的解吸；5)降解污染物从界面区返回液相的传质.

2 TiO2 型光催化剂的改性

TiO2被广泛用于光降解各种有机污染物，促进有机分子在光照下分解，但由于TiO2带隙较大(金红石带隙3.0 eV、锐钛矿带隙3.2 eV)，价带电子需要在紫外光激发下才能产生光催化活性，因此TiO2难以在实际光照条件下被充分利用.已有研究表明，TiO2改性可以有效降低电子-空穴对的复合率，为充分利用可见光并提高其对农药废水的处理效率，需要对TiO2进行改性处理，目前较常见的改性方法有掺杂改性、负载改性、复合改性等[10].

2.1 掺杂改性

据报道[11]，离子可以抑制TiO2晶型转变，同时还可以缩小纳米颗粒尺寸，促进电荷分离进而提高量子产率，解决可见光利用率及电子和空穴之间易复合的问题.掺杂改性主要分为金属离子掺杂、非金属离子掺杂和共掺杂3 类.

用于TiO2改性的金属离子包括过渡金属、贵金属、稀土金属3 类，如V、Zn、Cr、Mn、Al、Co、Fe、Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Bi 等金属离子.向TiO2中掺杂金属离子可以引起能级裂解，形成杂质能级进而减小带隙宽度，并且有可能形成电子俘获陷阱，以更好地捕获电子或空穴提高光生载流子的活性.Xue 等[12]在汞灯照射下分别用TiO2和Ce 掺杂TiO2催化剂对草甘膦进行光降解，结果表明与TiO2相比后者降解率提高了30%.其主要原因是Ce3+和Ce4+相互转化的过程改变了电子-空穴对的重组速率，减少了电子与空穴的复合，从而提高了光反应性能.

非金属掺杂TiO2主要包括N、C、S、Cl、F等非金属.它的基本原理是利用除O 以外的非金属代替TiO2晶体中的氧原子，这不仅可以拓宽光的相应范围，同时还可以提高光催化的热稳定性.由于非金属原子有尺寸相对较小等特性，其可以较容易地以间隙或取代的方式嵌入纳米TiO2结构中.Zhang等[13]采用N-TiO2纳米管催化剂在太阳光下降解乙酰甲胺磷杀虫剂，结果表明氮的掺杂使降解率由60%提升至84%，其主要原因是形成了N-Ti-O 结构，引入新的价带使其带边缘红移，缩短了禁带宽度，提高了对可见光的利用性能.

金属离子和非金属离子共掺杂不仅可以抑制TiO2从金红石相向锐钛矿相晶型的转变，缩小纳米颗粒尺寸，抑制电子-空穴对复合，提高量子产率，而且还可以减小带隙宽度，拓宽其光响应范围，实现在自然光或可见光下有效降解有机污染物.共掺杂体系共有3 种掺杂形式：1)多种金属共掺杂；2)金属和非金属共掺杂；3)多种非金属共掺杂.

2.2 负载改性

负载改性的基本原理是利用光催化剂的吸附性能与光催化性能协同处理农药废水.纳米TiO2可以使用多种不同技术固定在陶瓷、玻璃、塑料、硅胶、沸石、生物炭等支撑材料上，水中的有机农药分子首先在物理或化学吸附的作用下被滞留在催化剂表面，进而可以更好地利用TiO2型光催化剂的对有机农药分子光催化降解.这样既解决了吸附法的吸附饱和问题，又解决了光催化法的固液分离困难问题，还能提高光降解效率.

Martín 等[14]采用番石榴碳固定二氧化钛在紫外光下降解异丙隆农药，结果表明其处理效率可达到80%以上，这主要是因为活性炭具有良好的吸附位点，增强了农药分子与光催化剂的接触，使其光催化降解效率大大提高，同时番石榴碳固定TiO2便于处理后固液分离，操作更方便.

2.3 复合改性

复合改性是将TiO2与其他能带宽度不同的半导体光催化剂复合，其提高光催化性能的主要原因是光子激发的光生电子可以在2 种不同半导体中进行迁移，有效抑制电子-空穴对复合，并且其内部可形成良好的异质结界面使TiO2能级结构发生改变，进而改善电荷产生、转移及复合的情况.

Paticia 等[15]制备了LaFeO3/TiO2复合光催化剂来降解腈菌唑农药，研究表明，该复合光催化剂在光照下对腈菌唑农药的降解效率和降解稳定性均强于单相LaFeO3和单相TiO2，其原因是LaFeO3/TiO2复合光催化剂构成Ⅱ型异质结进而改善电荷分离情况，并且在该催化剂中LaFeO3可作为TiO2的光敏剂进一步提高光催化效率.

3 TiO2 光催化降解农药废水的影响因素

TiO2型光催化剂降解农药废水的影响因素分为光催化剂本身特性和外界环境影响2 类.光催化剂本身特性包括晶型、粒径、比表面积、孔隙率、带隙和表面羟基密度等[16]；光催化降解过程中的外界因素包括光反应器类型、光照、初始pH、催化剂用量、污染物初始浓度、反应温度和其他离子干扰等.本文仅对光催化降解过程中的外界环境影响进行总结和说明.

3.1 光催化反应器类型

通常情况下，按照光催化剂配置方式，光催化反应器可分为固定式和悬浮式2 种.固定式光反应器是将TiO2型光催化剂固定至石英或其他介质表面，其优点在于经光催化后可达到固液分离的效果，更适用于实际情况，但由于污垢会堵塞孔隙改变催化剂表面，造成光催化剂的污染和失活，使催化效率降低，成本可能更高；悬浮式光反应器的污染物与催化剂混合均匀，有效反应面积更大，有效反应时间更长，所以其降解效率通常情况下高于固定式光反应器，但由于其催化剂难以回收，活性成分损失大，因此在实际工程中难以循环运行.

3.2 光源及光照强度

光源是光催化系统中必不可少的核心部分，也是光催化反应效率的重要影响因素之一.根据光源波长划分，低于400 nm 被称为紫外光，而400～760 nm 则被称为可见光.TiO2的价带电子只能在紫外光照射下被激活生成电子-空穴对，并且光源的波长越小，光催化降解效率越高.因此，对于TiO2而言，紫外光降解效率高于可见光.但考虑到经济效益，对TiO2进行改性后可以使其在可见光下被激发作用于降解污染物，进而减少成本并提高可见光的利用效率.

光强决定了TiO2在给定波长下对光的吸收程度，进而决定着农药有机分子的整体转化和降解效率.在同一波长下，光强越强，催化剂吸收的光生电子越多，有机农药降解效率越高.已有研究表明[17]，在低光强下，光催化速率与光照强度呈正比例关系；当光强超出一定范围后，光催化速率与光强的平方根呈线性关系.

王珏[18]采用改性贝壳粉/La-TiO2光催化降解氧化乐果废水，以紫外灯不同功率表示不同光强，分别在紫外灯功率为280，420 和560W 的照射下进行试验，结果表明，随着紫外灯功率的提高，其降解率由43%提高至51%.出现该趋势的主要原因是光强越大，催化剂吸收的光子越多，加速了电子-空穴对的产生，提升了·OH 产率，提高了氧化乐果的降解率.

3.3 体系初始pH 值

体系初始pH 值对光催化影响机制较为复杂，大致可总结为以下3 点[19]：1)光催化剂和污染物的表面电荷.以TiO2为例，其等电点约为6.25[16]，在酸性条件下，其表面的正电荷随着pH 值降低而增加；在pH 值高于6.25 时，TiO2表面的负电荷会随着pH 值的增加而增大.农药有机分子的表面电荷也会随pH 值的变化而改变，并且其形态、溶解度和疏水性等也会随之改变.随着pH值的变化，光催化剂表面与有机分子之间会形成静电吸引或静电排斥，从而增强或抑制TiO2对有机污染物的降解.2)溶液的pH 值影响OH−与TiO2表面光诱导空穴生成·OH.一般情况下认为，在中性或碱性条件下更容易产生·OH，在光降解中能起到主要的氧化作用；而在酸性条件下主要是空穴本身直接起到降解作用.3)光催化剂的团聚效应也受到pH 值的影响.若产生团聚效应，

则会减小光催化剂的比表面积，损失目标污染物和光子吸附在光催化剂上的有效活性位点，这显然不利于光催化降解农药废水.

3.4 光催化剂用量

光催化法处理农药废水时，光催化剂投加量在理论上存在极大值点.在光催化剂投加量较少的情况下，随着其投加量的增加，其吸收光子的数量和活性位点数量的增加对光催化作用更有利，因此在一定范围内有机物降解率随光催化剂用量增加而提高；当光催化剂用量过多时，粒子之间的团聚趋势也会增加，造成其表面的活性位点减少从而降低光降解率.另外，催化剂浓度过高会产生光散射和屏蔽效应，光催化剂不能充分被光能激发，最终反而会降低光催化反应效率.

Chen 等[20]用TiO2光催化降解草甘膦废水，在其他条件不变的情况下，光催化剂用量由1.0 g/L 提高至6.0 g/L，降解率提升了近40%，但其用量超过6.0 g/L 时，便引起了光散射和屏蔽效应，降低了催化剂的活性，光降解效率反而出现下降的趋势.

3.5 污染物初始浓度

农药废水中有机物浓度也会对光催化过程造成影响.对于草甘膦[21]、氧化乐果[22]、单害磷(MCP)和毒死蜱(CPS)[23]等农药降解的研究表明，光降解率随着农药废水中有机物浓度增大而降低.这种现象主要归因于以下2 点，一方面当农药废水浓度较高时，更多的有机分子被吸附在催化剂表面，生成活性自由基的位置会变少，进而降低光降解率；另一方面如果农药废水浓度过高导致色度较大时，会影响光催化剂对光照的利用，进而降低光催化效率.因此，使用光催化法处理农药废水时应对其进行初步分析，若浓度过高或色度较大则不适宜采用该方法处理.

3.6 其他因素

反应温度对光催化降解农药废水影响较小，但在不同的温度下也会产生不同的影响.庞月森[24]用MWNTs/TiO2分别在15，25 和35 ℃降解氧化乐果农药，研究表明，在25 ℃时降解率最大，而在15 和35 ℃降解率降低了10%.其主要原因是温度升高会导致体系中分子热运动加快，提高光催化剂和有机分子的接触概率，但温度过高缺不利于降解的分子脱附，活性位点逐渐较少进而降低光催化活性.Mahwish 等[25]分别在25，35 和45 ℃下降解吡虫啉农药时发现温度越高光降解率越高.因此，温度对光催化降解农药废水的影响需要根据不同情况进行合理分析.

另外，反应体系中若存在Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Cl−等离子时，其可以吸附在TiO2表面，在一定程度上可能促进或抑制光催化降解农药分子的效果，其影响效果与程度不仅与干扰离子的种类和浓度有关，还与其他条件(如光催化剂性能和pH 值等)有关.Chen 等[20]采用TiO2光降解草甘膦农药时，若溶液体系中存在适量浓度的Fe3+和Cu2+，会降低电子-空穴对复合的概率，加速草甘膦的光催化降解，但浓度过高时反而会抑制光催化效率；而Na+、K+、Mg2+等离子的加入则对反应无明显影响.

4 总结与展望

TiO2光催化技术处理农药废水不仅可以使农药有机子矿化以达到彻底降解的目的，同时也不会产生其他杂质引起环境二次污染，是处理农药废水等难降解废水的有效方法之一.目前，采用光催化技术处理农药废水大多为实验室中试阶段研究，对于实际农药废水的处理缺乏工程应用经验.为此，研究人员应进一步提高光催化材料性能，针对TiO2改性和修饰，将掺杂、负载等改性方法结合运用，综合改善TiO2自身缺陷，有效利用可见光和太阳光资源，并形成吸附-光催化协同效应，提高光催化效率，实现光催化剂可循环利用；同时，还要深入研究TiO2光催化降解农药废水时各影响因素的内在机理，了解其影响规律和最佳反应条件，为光催化降解农药废水的实际应用提供理论支撑.