水系电池电解液分析

刘伟 (天津金牛电源材料有限责任公司，天津 300400)

0 引言

电解液为电池的重要组成部分，其成分与性能直接关系着电池性能的优劣以及稳定性，因此，在研发新电池的过程中，必须要着重对电解液进行优化。从电解液的反应机理来看，只要对稳定性以及导电性方面的问题进行解决，就能够使二次电池的技术升级以及大规模生产应用。出于对提升电解液性能的考量，若将水作为电解液则能够收获更好的效果，但是必须要着重解决其稳定性的问题，当前的研究也普遍集中于这一方面。

1 水系电池电解液的机理分析

在含有锂盐的WIS体系中，普遍包含着两种羟基群。其中，阴离子会与其中一类羟基群形成氢键；水分子会与另一类羟基群形成氢键。从这一角度来看， 相比于一般的电池电解液，水系电池电解液中所形成的氢键强度更高，且该体系中氢键的排序并不呈现出极为规则的状态。在WIS体系中，其动力主要受到羟基群与阴离子所形成氢键的强弱的影响；在锂盐体系中，阴离子一般会与锂离子之间产生强配位作用，由此推动着锂离子的迁移数量下降。而在双三氟甲基磺酰亚胺溶液中，由于存在纳米异构体的产生，所以锂离子的迁移数量相对较高，促使锂离子的迁移能力呈现出增高的趋势。

2 水系电池电解液的应用优势分析

水在进行盐类物质的溶解过程中普遍具备极高的溶解性，且在完成溶解后，所产生的离子会与水分子共同构成溶剂化的外壳结构。同时，相比于其他溶液而言，选用水作为溶液所具备的安全性更高且导电率更高，从这一角度来看，水是一种极为理想的锂离子电解液，将其作为电解液应用于电池中具有极高的探究价值。

与传统的锂电池相比，非质子型Li-O2电池具有高的能量密度，理论值可以达到3600 Wh/kg。但是，非质子型Li-O2电池在实际的应用中必须要进行复杂性相对较高的含氧化合物转化过程，且同时会产生较为严重的副反应，总体稳定性呈现出偏低水平。而完全不含有机溶剂分子的新型水系电解液“waterin-salt”的制备与生成有效解决了上述问题，将该新型水系电解液应用于锂电池中，不仅可以保持以往非质子型Li-O2电池的工作原理，还有效提升了水系电池电解液的稳定性[1]。对于“water-in-salt”电解液来说，其主要为基于有机盐双三氟甲基磺酰亚胺锂的超高浓度水溶液。对于该有机液而言，其中并不包含有机溶剂分子的特性，所以将其应用于锂电池体系中，能够确保原有非质子型电解液的工作原理 (锂电池的工作原理)得以保持，具体而言，在存在水分子的条件下，过氧化锂可以高效率地在电池循环过程中展开可逆的分解及形成。对于基于有机盐双三氟甲基磺酰亚胺锂的超高浓度水溶液而言，其中不具有稳定性偏低的有机溶剂分子，所以难以发生电解液的降解问题。在碳正极材料固定的条件下，与传统的有机非质子型电解液相比，基于有机盐双三氟甲基磺酰亚胺锂的超高浓度水溶液为电池所提供的电池可逆性更强，性能稳定性也更高，所产生的损耗更小。综合来看，将水系电解液应用于电池 (锂离子电池) 的组装中，不仅能够提升电池的稳定性，还可以达到延长电池使用年限的效果，具备极高的应用优势以及研发前景，值得重点探究。

3 水系电池电解液的优化改进路径探究

3.1 电极电解液界面的稳定性构建

在电解质不断分解的条件下，固体电极与电解液之间会产生稳定性相对较强的中间相，并由离子承担起导电的任务。当前的研究发现，使用水与有机盐双三氟甲基磺酰亚胺锂制备成具有超高浓度的水溶液作为电解液，能够获取到更好的导电效果。在该超高浓度水溶液中，溶质的质量、体积均明显大于溶剂，因此，相比于一般水系电解质而言，在超高浓度水溶液中存在的离子周边所具备的水分子数量极少，所以离子之间的相互作用力呈现出显著的高水平。室温条件下，该超高浓度水溶液可以达到21 mol/L，且可以发挥出较好的抑制析氢反应的作用。实践中，在TFSI浓度不断增高的条件下，该水溶液所具备的抑制析氢反应的效果就更为强烈，电位也会表现出明显的下降趋势。应用Mo6O8以及LiMn2O4电极展开全电极的组装同时实施相应电解液的性能检验，结果表明，该全电池的电压能够达到2.3 V，比能量大约为100 Wh/kg；相比于铅酸蓄电池来说，这样的电压与比能量均呈现出较高水平；在4.5C倍率条件下进行1000次的循环， 库仑效率稳定在100%水平，综合而言，该全电池具备极高的性能稳定性。

结合前文的分析能够了解到，基于有机盐双三氟甲基磺酰亚胺锂的超高浓度水溶液能够在负极表面生成氧化物薄膜。这一研究促使传统的“利用牺牲电压来维护电池稳定性”的理念成为过去，有效推动电池电压以及稳定性的大幅增强。基于这样的研究，多种有关于提升水系电池电解液性能的研究出现。例如，使用一种新的阴极添加剂-三 (三甲基硅基) 硼酸添加剂，结合其氧化可以搭建起正极与电解液之间的中间相，促使水系电解液中的Li-CO2的稳定性呈现出明显的增高趋势。在阴极添加剂-三 (三甲基硅基) 硼酸添加剂中，检测氧化反应的关键因素为最高分子占据轨道，对比基于有机盐双三氟甲基磺酰亚胺锂的超高浓度水溶液中所包含的双三氟甲基磺酰亚胺阴离子与水而言，该新型添加剂中所具备的最高分子占据轨道表现出更高的水平。换言之，电解液的氧化反应会首先发生在阴极添加剂-三 (三甲基硅基) 硼酸添加剂上，且其水解后，能够在阴极表面生成具备不溶性的共沉淀物[2]。出于对提升电极电解液界面的稳定性、优化电池电压的考量，在选取同类添加剂时，需要重点遵循的标准如下所示：第一，重点保证所加入添加剂的氧化电位远远不高于基于有机盐双三氟甲基磺酰亚胺锂的超高浓度水溶液中水的氧化电位。第二，所选用添加剂在任何条件下都不能发生水解反应，或是在特定条件下仅能够发生较为微弱 (可以忽略) 的水解反应，具备极高的稳定性。

3.2 水合物熔融盐

对于高浓度的电解液而言，其不仅可以形成具备更高稳定性的界面，还能够达到有效抑制材料溶解以及水活性的效果。以基于有机盐双三氟甲基磺酰亚胺锂的超高浓度水溶液来说，将其作为电解液用于电池的组成中，即可达到抑制铝溶解的效果，促使依托轻质铝作为集流体形成电池的思路成为现实，实现对电池生产制造成本的有效控制。水合物熔融盐电解液质也能够达到上述效果，实践中，该电解液中所有的水分子会与金属阳离子配位，且同时保持较为理想的流动性。具体来说，可以将双三氟甲基磺酰亚胺锂与双五氟乙基磺酰亚胺锂的二元体系选定为水系电池的电解液，其中，阴离子对锂离子的溶剂化起到了明显的促进性作用，推动电解液的流动性增强。对水合物熔融盐体系的全电池进行性能检验发现，该全电池的电压维持在2.3～3.1 V的范围内，比能量的平均值能够达到130 Wh/kg，具备极高的电压与稳定性。

3.3 调节电解液的pH值

站在理论研究的角度来看，由于在水系电池电解液的应用过程中会发生析氢氧化反应，所以水系电池电解液的电化学窗口会受到较为明显的限制，一般为稳定在1.23 V以内。为了打破这一限制，可以通过抑制析氢氧化反应方面入手，而调节电解液的pH值就能够达到这一效果，促使电化学稳定窗口得以有效拓宽。以KNO3电解液的pH值调节为例进行说明。设定该电解液的参数为2 mol/L，pH值约为6.4，选用的水系非对称电容器由活性炭、α-MnO2所构成。此时，在对该电解液进行pH值的调节过程中，主要选用了硝酸以及氢氧化钾，同时测定活性炭电位、α-MnO2电位与pH值之间的关系。检测结果显示，在pH值稳定在6.4的条件下，α-MnO2的电化学窗口稳定在0.47～1.19 V的范围内；活性炭的电化学窗口稳定在-0.88～0.47 V的范围内；该电容器的电位能够达到2.1 V。

在水系电池的应用过程中，如果其属于中性电解液，且材料表面包含着充足的表面官能团，则材料能够与电解质发生良好的赝电容反应，且相应电池的电压也呈现出提升的趋势。例如，在中性硫酸锂电解液中，基于水和石墨烯薄膜电极的高压超级电容器可达到的电压最大值为1.6 V。将离子交换介质设定为陶瓷超离子导体薄膜、正极引入酸性电解液、负极引入碱性电解液，则相应点电解液的电化学窗口可以达到3 V，结合水系电池的组装，工作电压最高达到2.8 V。使用基于有机盐双三氟甲基磺酰亚胺锂的超高浓度水溶液作为电解液，并将pH值调整至5(利用HTFSI)，所组装成的电池电压可以达到3 V；比能量的平均值能够达到126 Wh/kg；在5C倍率条件下，每次电容的衰减率平均为0.075%，综合而言，该全电池具备极高的性能稳定性。

总体来看，虽然水系电池在能量密度方面还需要进一步优化升级，但是由于水溶液具备极好的安全环保性以及更高的导电率，所以将其应用于电池组成中具备极高的开发潜能与研讨价值。在往后的研究中，耐高压水溶液电解液的开发为水系电池电解液的主要发展趋势，而水系电池的技术升级能够为新能源领域的更好发展提供动力。

4 结语

综上所述，将水系电解液应用于锂离子电池的组装中，不仅能够提升电池的稳定性，还可以达到延长电池使用年限的效果，具备极高的应用优势以及研发前景，值得重点探究。同时，通过电极电解液界面的稳定性构建、水合物熔融盐的应用、调节电解液的pH值，相应电池的电压有所提高，损耗也呈现出了较低水平，推动了水系电解液的稳定性与性能升级。