油气钻井废液有机物光催化反应器研究进展

李辉 鲁新 姚诗余 刘汉军 孙玉 文炜涛 张薇徐子培 陈世荣 廖江

（1. 中国石油川庆钻探工程有限公司，四川成都 610056；2. 西华师范大学环境科学与工程学院，四川成都 637001；3. 吉林大学物理学院，吉林长春 130012）

1 引言

随着我国石油天然气生产范围和规模的扩大，产生的作业废液量大、有机物含量高，寻求高效低成本的处理技术成为目前的研究热点。光催化是目前处理含有机物废水较为前沿的一种技术，与传统处理钻井废水有机物的化学法和生物法相比，光催化技术具有以下3 个特点：能耗低，反应在常温下就可进行，条件要求较低；绿色无毒，反应产物一般为CO2和H2O，无二次污染；催化剂可重复利用，催化剂通过吸收光辐射形成电子－空穴对来降解有机物，可减少物料损耗。而用于处理钻井废液有机物的反应器作为承载光催化反应的容器和载体，其设计选型、催化剂固定方式、光源的种类与布置都会影响光催化反应降解有机物的效果。

光催化反应器主要分为两类，一是从形状上分为板式、管式、釜式与环状反应器，二是从反应体系的相态分为多相、均相与非均相反应器。其中，多相反应器中催化剂负载于载体颗粒表面，在反应进行时载体悬浮于气相或液相介质中；均相反应器催化剂负载于固定的骨架上，且多为液相反应；非均相反应器中催化剂一般直接以微小粒子形态悬浮于气液相介质。同样的，反应器根据光源聚集与否分为聚光式和非聚光式，根据催化剂是否负载分为悬浮式和负载式，根据床层状态分为固定床和流化床。

本文旨在通过介绍目前处理工业有机废水研究较多的几种反应器，分析其设计特点和优缺点，为未来处理钻井废液有机物的光催化反应器设计与选型提供参考与建议。

2 光催化反应器分析

提高光催化反应的效率，一方面是开发性能更佳的催化剂，另一方面也需要优化催化反应的条件，例如光照面积、停留时间、固定方式等，这就涉及光催化反应器的研发、设计与改进。

最初在实验室中为研究光催化所设计的反应器，一般是上部为开口的敞口容器，操作时置于磁力搅拌器上，用光源在其上方照射。这种类型的简易反应器直至目前都常被用于实验室探究催化剂性能及作用机理。

伴随着催化剂的研究制备，研究设计人员开始从反应器的形状、催化剂固定方式、改善水力条件、增加停留时间及提高光能接触面积等方面着手，研发了多种效果优良的光催化反应器。目前，光催化处理液相有机污染物采用较多的反应器类型主要有悬浮式光催化反应器、固定床光催化反应器和流化床光催化反应器等。

2.1 悬浮式光催化反应器

为解决催化剂、污染物与光照充分接触的问题，研究人员将重点转移到悬浮式光催化反应器的研发设计上。一种悬浮式光催化反应器的设计思路是，在反应器中直接加入催化剂颗粒，催化剂与废水形成悬浆态，此过程中催化剂与污染物及光照接触面积大大增加，提高了光催化效率。

张峰等［1］研究了光辐分布、停留时间、照射面积等设计因素对环状悬浮型光催化反应器效果的影响，实验结果表明，TiO2悬浮型反应器在180 min 内对氨氮去除率为88.14%，证明悬浮式反应器效果良好。但其缺点在于处于悬浆态的催化剂会在水流作用下流失，实际操作中很难做好催化剂的回收与重复利用。因此，设计催化剂的回收装置成了更好利用悬浮型反应器的关键。刘猛等［2］采用一种可即时分离催化剂的连续流反应器，通过外加分离设备达到分离目的，考察了反应时间、催化剂粒径与投加量、光强和初始pH 对反应的影响，并联合高级氧化技术处理废水，实验表明，在最佳条件下采用Fenton 试剂与光催化联用时，废水COD 和色度去除率分别为62.2%和100%，证明了即时分离反应器处理焦化废水的可行性。

为更高效运行悬浮式反应器，徐航等［3］通过将流化床反应器与旋液分离器耦合，随处理后废水一起溢出的催化剂颗粒在分离器内进行固液分离，处理后废水由上通道流入集液池，而催化剂从下通道流出，再经中空纤维膜组件二次固液分离后流入反应器继续参加反应。此设计不仅实现对催化剂的有效分离，还与催化反应同步进行，可连续处理有机废水，有效提高处理效率。

而根据催化反应原理，催化剂在接收光辐射后产生电子与空穴，但在水中由于缺少O2与催化剂充分接触，电子与空穴两者容易复合，导致催化反应低效。因此，白仁碧等［4］设计了结合悬浮型与负载型两种方式的光催化反应器，在水槽型悬浮反应器内部加装旋转叶片装置，若干叶片由骨架支撑的滤网组成，装在平行于水槽纵向的旋转轴上且反应器保持水位至少低于叶片上部高度1/5，催化剂负载于多孔载体上，反应器运作时电机带动转轴使叶片旋转，既使催化剂载体与废水充分混合，又将催化剂带进空气中进行光催化反应，这样的设计同时增大了传质效率与催化效率，具有光利用率高、适应能力强的特点。

悬浮式光催化反应器是光催化技术中效率较高的一类反应器，如何设计能更经济有效地回收催化剂是未来此类反应器广泛应用的一个关键点。

2.2 固定床光催化反应器

固定床反应器是目前研究处理有机废水采用最多的反应器类型，催化剂颗粒负载于床层表面，废水流经床层时与催化剂充分接触达到降解有机物的目的。根据催化剂负载方式，反应器分为塔式、板式、环状和光纤式等几类。

2.2.1 塔式反应器

塔式反应器的光催化床层一般由负载光催化剂的多孔载体或是不锈钢网丝构成，目的是固定较多催化剂以增加反应面积，也会与高级氧化技术联用以提高降解率，将催化剂回收和更新也很容易。

针对焦化废水成分复杂且有机物含量高的特点，马晨等［5］设计开发了一种采用固定床的多级式光催化反应器并辅以臭氧氧化，将表面负载TiO2纳米薄膜的金属波纹丝填料层，由Fe3O4，Al2O3，TiO2，CuO 等原料制备的光催化剂层以及大小磁环层按一定高度比在塔式结构中交叉设置，在处理过程中废水有机物经臭氧氧化和光催化两种反应得以分解，出水CODCr显著降低。谢勇冰等［6］研发的臭氧光催化反应器，同样也是利用固定床加臭氧氧化，光催化床层是在蜂窝状活性炭层中负载催化剂，利用活性炭吸附性强和多孔的特点，能够在更大面积上负载催化剂并在反应中吸附降解更多有机物。

然而，塔式反应器缺点在于固定床中光催化剂与光照接触面积较少，且液相在床层中停留时间很短，导致光能利用率不高，造成能源损耗，无法充分发挥光催化技术高效的特点。因此，改进塔式反应器可以从控制流速提高停留时间和优化光源的布置提高光照接触面积两个方面深入研究。

2.2.2 板式反应器

板式反应器一般设计为板状平面上负载光催化剂，将光源面设置在另一板状面上，废水经布水管流过平板时发生光催化反应，降解有机物。

卞振锋等［7］设计了一种模块化组装的板式反应器，利用太阳能光伏发电进行紫外光催化反应，又可利用自然光与紫外光协同作用，处理过程节能环保绿色且组装方便，适用于多种场合。近年来，为改善光子利用率低、质量传输受限问题，提高板式反应器的处理效率，研究人员在反应器设计中采用光微流处理技术。程旻等［8］发明了一种光微流技术的板式反应器，将纳米棒阵列薄膜光催化剂负载于导电玻璃上，废水在微流控技术下经微流体通道进入多个微凸阵列后，与导电玻璃接触进行光催化，光微流技术的运用使得废水可以在微纳尺度上进行有机物降解，而将催化剂负载于导电玻璃既增大了光催化的比表面积，同时还可减少光生电子-空穴对的复合，有效提高催化效率。

板式反应器具有较高的太阳光利用率，结构简单、便于安装，对场地的适应性较好，因此便于工业推广与放大。其缺点在于反应器具有较小的水力负荷，难以适应大流量的废水处理，抗冲击能力较差。

2.2.3 环状反应器

目前，环状反应器的设计一般是将光源置于反应器中心，在光源周围设置光催化组件，光源与反应器壁形成环形空间，废水即在该环形空间内与催化剂接触进行催化反应。因此，光催化组件如何设计与布置成为决定环状反应器光催化效率的关键因素。

刘诗晓等［9］设计了一种环状反应器，其光催化组件包括了负载催化剂的带孔金属翼片以及透明的石英光催化环，在布置时，带孔翼片以放射状间隔设置在光源灯管周围，光催化环穿插在翼片间绕灯管一圈。此种设计目的在于增加反应面积，提高光、催化剂与废水三者的接触面积。而将催化剂负载于不透光的金属表面，相应减少了光的传播效率，因此选择透光度好的催化剂载体可有效提高光源利用率。

江立文等［10］采用溶胶－凝胶法制备TiO2薄膜负载于石英螺旋圈和普通玻璃片上，考察了光催化组件设置方式、光强等因素对反应效果的影响，实验结果证明了采用石英加玻璃负载薄膜方式较单纯玻璃负载薄膜光催化效率提高14.7%，达到93.8%。而雷闫盈［11］将催化剂直接负载于多孔石英玻璃套管表面，较薄膜结构而言，增大了比表面积，同时透光性良好，光能损失率低。石英材料的使用让环状反应器性能更佳，但石英表面的羟基易与污染物发生反应致使内壁透光率下降，因此选择羟基含量低的石英玻璃是提高反应器寿命的关键。

环状反应器是目前光催化研究中使用较多的一类反应器，其光源灯管内置的设计相较于光源直接照射或是光纤传输都更高效地利用了光能，使得该型反应器更加节能。

2.2.4 光纤式反应器

区别于将催化剂直接或制成薄膜负载于载体的连续表面，光纤式反应器通过将催化剂颗粒负载于细微的光纤表面，增大了表面积，同时利用光纤对光的传导性能，极大地提高了光能利用率和反应接触表面积。

光纤式反应器存在两个弊端，一是极细的光纤维在负载催化剂和反应器制作过程中极易发生断裂，二是一般的光纤结构决定了大部分光源在输入时从端口折射并未顺利进入光纤，致使光纤传导光的距离大大减少。为解决这些问题，研发人员采用了一种弥散光纤，制备出了可将紫外光长距离传输（10 m）的新型光纤，制备出了基于弥散光纤的光催化废水处理反应器。刘和义等［12］创新性地将光纤式与环状式反应器设计结合，将纳米晶TiO2催化剂负载于光纤维上，再将负载后的光纤维段置于环状反应器内，通过均匀调节进水流速，防止光纤维破碎或随出水流出，极大地提高了光能利用率，使光催化反应更高效。

可见，在未来光纤式反应器的发展中，选择强度大和光传输效率高的光纤材料是优化该型反应器的两个关键。

2.3 流化床光催化反应器

对于固定床光催化反应器，其催化剂颗粒用量较小且固定不变，当流体经过催化床层只有一定面积和一部分具有活性的催化剂参与接触和反应，反应空间未被完全开发，具有一定局限性。流化床是将催化剂颗粒负载于较大载体颗粒表面，当流体流速达到一定值，催化剂床层悬浮于反应器，流体、催化剂与光照充分接触，相对运动程度加大，提高了反应接触面积，效率可大幅提高。而较大的载体颗粒，又避免了悬浮式反应器催化剂难以回收利用的难题，是一种可工业放大的反应器设计类型。

亓建伟［13］研究设计了一种用于处理医疗含菌废水的流化床光催化反应器，对三相流化床反应器尺寸、光源布置距离、流化方式、流化速度和停留时间做了设计、计算与优化，考察了催化剂用量、废水pH 值、曝气量和反应时间对处理效果的影响，结果表明，流化床反应器具有结构简单、传质传热性能好以及光能利用率高的特点。

目前，利用流化床光催化技术处理有机废水还处于实验室研究阶段，光催化在反应器中的反应机理还未有深入研究，而设计反应器所需的反应器运行动力学模型也鲜见。流化床反应器因其具有的种种特点，在未来的光催化反应器研究中将成为重点，而对反应器理论模型的深入研究是关键。

3 结语

通过对悬浮式、固定床和流化床光催化反应器设计特点与优缺点的分析，未来处理钻井废液有机物的反应器设计需要注意以下4 个方面：（1）提高光照面积，增加光能利用率。可以从优化光源的布置方式，选用反光或透光性好的载体，选择诸如环形反应器等光能利用率高的反应器等方面进行设计。（2）增加传质效率，提高反应接触面积。优选回收性较好的悬浮式和流化床反应器，同时控制流速来增加液相停留时间，尽可能使反应进行得更充分，降解过程更彻底。（3）提高催化剂活性。选用比表面积较大的载体以提高催化剂负载量，优化催化剂负载方式，增加活性位点的数量。（4）增加辅助氧化工艺。可根据处理要求适当辅以臭氧氧化、Fenton 氧化或电催化等高级氧化技术，提高有机物降解效果。

在环保领域，光催化技术是未来污染物治理研究的热点，反应器的研究与设计同催化剂的研发需同步深入，共同推进光催化技术的进一步应用。