醌氢醌绿色环保合成及电化学研究

郭虎菲，马池松，率为举，王欣，陈平

(1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2.山东华胜能源有限公司，山东 济宁 272000)

醌氢醌是一种比较昂贵的化工原料，主要用于电极和生物传感器的制备[1-3]。醌氢醌的制备方法早有报道，如：以金属羧酸盐或金属盐为氧化剂，氧化对苯二酚合成醌氢醌[4-7]；也可以由对苯醌还原制得[7-8]；更简单的方法是用等摩尔的对苯酚和对苯醌在醇溶液中混合来制备[7]。也有报道无溶剂固态条件下，对苯二酚与2-甲氧基苯醌及1,4-萘醌为原料合成相应的醌氢醌型衍生物[9-10]。但以上合成方法皆存在污染严重、成本高、纯度低等问题，限制了其大规模生产。

除上述化学反应研究酚的氧化外，关于酚的电氧化也受到人们的关注和重视。如对苯酚废水的电氧化降解[11-12]、对苯酚高效电化学合成对苯醌[13]等。虽然已有以对苯二酚为原料电化学沉积微量醌氢醌的报道[14]，但是电沉积过程产量小、时间长且使用昂贵的银电极和二氧化锡玻璃电极，难以有效、低成本、大规模制备醌氢醌，使其应用受到限制。本工作选用价格低廉的铅电极作为氧化还原电极制备醌氢醌，制备方法简便、成本低廉，具有一定的工业化应用价值。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

对苯二酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；95%H2SO4，天津大茂化学试剂厂；实验用水为去离子水。

AVANCE Ⅲ HD 400核磁共振波谱仪(DMSO-d6)，美国布鲁克公司；GC7890Ⅱ气相色谱，上海天美仪器有限公司；MS-155D直流电源，东莞市迈豪电子科技有限公司；自制电解槽；LK2000电化学工作站，天津兰力科化学电子高技术有限公司。

1.2 醌氢醌的制备

在自制无隔膜电解槽中进行。反应前用超声清洗阳极和阴极铅板，再用去离子水冲洗、晾干。在电解槽中加入50 mL 5%H2SO4为电解液，在一定温度和一定电流密度下，以铅电极分别作为阳极和阴极(S阳极=S阴极=5 cm2)，加入一定量的对苯二酚，用处理好的电极进行电解。恒流电解一定时间，反应结束后，将沉淀置于冰水混合液中搅拌0.5 h，抽滤，冷水洗3次，55 ℃真空干燥3 h，称重，计算收率。取少量产品用乙醇重结晶，干燥后用于气相色谱与核磁的检测。电解装置如图1所示。

图1 自制电解反应装置

1.3 醌氢醌电化学分析

1.3.1 玻碳电极的处理

铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，直径3 mm，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。首先，将玻碳电极用金相砂纸抛光，再在麂皮上用Al2O3继续抛光，再用蒸馏水清洗，最后分别用体积比为1∶1的C2H5OH水溶液、HNO3水溶液和蒸馏水进行超声清洗。在室温下、0.5 mol/L的H2SO4溶液中选择电位范围-1.0～1.0 V，进行循环伏安的反复扫描，直至出现稳定的循环伏安(CV)曲线。

1.3.2 醌氢醌循环伏安的测定

在10 ℃、扫描速率50 mV/s、扫描电势范围-1.5～1.0 V、二茂铁(内标物)1.9×10-4mol/L、四丁基六氟磷酸铵(缓冲溶液)0.01 mol/L、三电极系统(铂电极、铂碳电极、甘汞电极)条件下测试1.9×10-4mol/L醌氢醌的循环伏安曲线，乙腈作为溶剂。利用循环伏安法、计时电量法(计时库伦法)和单电位阶跃计时电流法及常规脉冲伏安法进行测定，求得动力学参数。

1)电子转移数n的测定。利用常规脉冲伏安(NPV)法可以测定电极反应的n值。进而可推断电极反应得失电子情况。常规的NPV法波方程为：

(1)

式中：F为法拉第常数，Il为极限电流，E1/2为半峰电位。通过I-E曲线可求Il，同时可取部分I值。根据式(1)，作E对ln[(Il-I)/I]关系曲线应为直线，由斜率可求n值。

2)电极表面扩散系数的测定。如果醌氢醌在玻碳电极上的反应受扩散控制，可以用计时电量法(QA)来测定醌氢醌在玻碳电极上的扩散系数(DR)。由Contross方程[15-16]：

(2)

式中:CR为底物浓度，DR为扩散系数，A为电极表面积，由电量(Q)与时间(t)的关系曲线可以求得电极表面扩散系数DR，反映了电极表面的扩散能力。

2 结果与讨论

2.1 醌氢醌产品分析与检测

醌氢醌外观为金属光泽绿色晶体，其1H NMR表征见图2。

由图2可见，δ=6.554(S，4H)，6.877(S，4H)，8.610(S，2H)。与标准谱图一致，可证明产物为醌氢醌。

图2 醌氢醌的1H NMR谱

2.2 电化学反应条件对电解反应的影响

2.2.1 反应温度

以50 mL 5%H2SO4为电解液，加入3 g对苯二酚，电流密度1 000 A/m2，通入电量1 Ah，考察不同反应温度下的产物收率，结果如图3所示。

图3 产品收率、电流效率与反应温度的关系

由图3可知，醌氢醌收率和电流效率皆随着温度升高先增大后减小，在25 ℃时，收率最高，电解电流效率也最高。当温度低于20 ℃时，电解过程中由于产生大量H2和O2与产物混在一起漂浮起来，大量气泡难以消除，造成电解困难，收率和电流效率下降。当温度升高时，醌氢醌的溶解度增大，导致溶液中苯醌的浓度增大，使苯醌可能继续被氧化为小分子酸和CO2[17]。

2.2.2 H2SO4质量分数

在25 ℃、50 mL电解液、2 g对苯酚、电流密度1 000 A/m2，通入理论电量0.486 Ah。由于理论电量下产品收率等于电流效率[18]，因此，实验仅讨论产品收率与反应条件的关系。图4为H2SO4质量分数对电解反应的影响。

由图4可见，醌氢醌收率随着H2SO4质量分数从5%增加到25%而逐渐降低。可能是酸的浓度增大，对阳极的腐蚀性增强，导致其稳定性降低，醌氢醌收率降低；但是，当酸浓度低于5%时，电解槽压会相应升高，能耗增加，因此选择5%H2SO4为适宜。

图4 H2SO4质量分数与产物收率的关系

2.2.3 电流密度

其余条件同上，改变电流密度，醌氢醌平均收率的变化情况见图5。

图5 产品收率与电流密度的关系

由图5可见，醌氢醌平均收率随着电流密度的增加而先增加后减少，电流密度为1 000 A/m2时收率最大，为81.92%；电流密度小于1 000 A/m2时，虽然醌氢醌的收率降低得不多，但是电流密度小，电解时间延长，增加了生产成本；电流密度大于1 000 A/m2时电极稳定性显著下降，腐蚀较快，导致产品收率降低。故1 000 A/m2电流密度比较合适。

2.2.4 电解液中对苯二酚的含量

在上述较佳条件下，考察50 mL 5% H2SO4溶液中对苯二酚的含量对醌氢醌收率的影响，结果如图6所示。

由图6可知，电解液中对苯二酚含量增加时，醌氢醌的收率随之增加，当对苯二酚增加到3 g时，醌氢醌的收率最高，为88.49%；对苯二酚含量逐渐增加时，随着电解生成的对苯醌被多余的对苯二酚反应生成醌氢醌沉淀出来，避免了对苯醌的过度氧化，收率逐渐增大；当含量大于3 g时，由于浓度过大造成搅拌困难，同时出现反应温度低于20 ℃反应时的问题。故在50 mL 5% H2SO4中对苯二酚的量以3 g为宜。

图6 电解液中对苯二酚的含量对产品收率的影响

2.2.5 硫酸循环利用

在上述较佳条件下，H2SO4电解液循环使用对电解反应的影响结果见图 7。

图7 硫酸循环使用对醌氢醌收率的影响

由图7可知，硫酸作为电解液循环使用对电解反应影响不大。硫酸循环使用5次后对醌氢醌的收率影响不大。

2.3 醌氢醌的电化学分析

2.3.1 循环伏安法测定氧化还原电位

图8为各物质的循环伏安曲线。图9醌氢醌在不同速率下的循环伏安曲线。由图8、图9可见，其中的内标物二茂铁(A)有一对明显的氧化还原峰，峰值分别为0.331 7 V和0.462 0 V；对苯二酚(B)也有一对明显的氧化还原峰，分别为-1.061 9 V和-0.390 3 V；醌氢醌(C)的循环伏安曲线有两对氧化还原峰，其峰值分别为-0.520 0 V和-0.345 7 V、-1.290 4 V和-0.999 6 V。分别为一对可逆、一对准可逆的氧化还原峰。

图8 不同内标物的循环伏安曲线

图9 醌氢醌在不同速率下的循环伏安曲线

2.3.2 电极过程动力学参数的测定

图10为醌氢醌的常规脉冲伏安曲线，图11为E-ln[(Il-I)/I]曲线。由图11中的斜率可求得n=4.23(≈4)，由截距得到E1/2。

由文献[19]可知，醌氢醌在玻碳电极上为两电子两质子转移过程；醌氢醌得到两个电子和两个质子被还原，然后醌氢醌失去两个电子和两个质子被氧化。由图10得到n≈4，定量证明了醌氢醌在氧化还原过程中确实是双电子双质子转移过程。由此可以推断，醌氢醌的氧化还原具体机理如下。首先，醌氢醌在溶液中依下式进行部分解离：

图10 醌氢醌的常规脉冲伏安曲线

图11 E-ln[(Il-I)/I]的关系

解离出的对苯醌在中性质子惰性溶剂发生电化学还原生成对苯二酚，对苯二酚发生电化学氧化生成对苯醌:

因此对苯二酚电氧化制备醌氢醌的机理为[20-22]：

图12为电量(Q)与时间(t)的关系。由图12可见，Q和t1/2呈线性关系，说明电极过程为扩散过程，从斜率求得电极表面扩散系数为1.38×10-3cm2/s。

图12 计时电量法Q-t1/2的关系

3 结 论

采用自制铅电极在自制无隔膜电解槽中，以对苯二酚为原料，采用电化学方法合成了醌氢醌。通入理论电量、温度25 ℃、50 mL 5%H2SO4为电解液、电流密度1 000 A/m2、对苯二酚浓度60 g/L H2SO4，醌氢醌收率达到88.49%，H2SO4电解液可以循环使用，连续使用5次，醌氢醌平均收率达88.68%；循环伏安电化学测定结果表明，醌氢醌有两对氧化还原峰，其在玻碳电极上为两电子两质子转移过程，电子转移数n约为4，其电极过程为扩散过程，电极表面扩散系数为1.38×10-3cm2/s。