总有机碳分析仪测定工业废水中的TOC含量

黑艳

摘 要：总有机碳是判定水体受有机物污染程度的重要指标之一，本文采用岛津总有机碳分析仪TOC-L结合液体自动进样装置ASI-L能够快速准确地测定工业废水中的总有机碳（TOC）的含量，只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高。设置仪器自动稀释方式，该方法的TC和IC线性相关系数均在0.999以上。同一浓度样品TOC测定值的相对标准偏差（n=6）为0.92 %。对样品进行2个浓度水平的加标回收率试验，得到的回收率为96.4 % ～ 99.8 %。工业废水样品稀释10倍，调节pH值为2～3后，TC和IC的测试结果均在线性范围内，满足工业废水中总有机碳含量的分析要求，为企业和环境监测部门提供了可靠的技术支撑。

关键词：总有机碳分析仪;工业废水;TOC含量;差减法;

中图分类号：TQ085.1                                  文献标志码：A

近年来，水体污染问题随着工业和农业的快速发展日渐严重，水质好坏对人们的生产生活具有重大影响。特别是化工产业的大力发展，一些大型化工装置、炼油装置的开车运行，精细化工、有机化工的快速发展，工业有毒有害物质的排放，致使水体中有机物增多，进而使碳含量升高，水体中有机物呈现多样化、复杂化等特点，用燃烧氧化-非分散红外吸收法测定TOC，比COD或BOD更能快速直接合理地表征水体受有机污染物的程度，TOC是水体中有机物总量的综合指标。因此，监控工业废水中的TOC含量对企业的环保排放指标和周边居民的生活用水安全具有重要的意义。TOC 分析仪，是将水溶液中的总有机碳氧化为二氧化碳，并且测定其含量。利用二氧化碳与总有机碳之间碳含量的对应关系，从而对水溶液中总有机碳进行定量测定。从20世纪30年代开始，TOC方法就被用于检测水质，但是过程复杂并需要很长的分析时间。在20世纪60年代，发展出一种可行的方法，燃烧-非色散红外检测结合手动注射器进样，但是需要连续的关注和人力操作，容易引起误差。本试验采用岛津总有机碳分析仪（TOC仪）结合液体自动进样装置ASI-L对工业废水中的TOC含量进行测定，样品通过电机驱动的注射器泵自动地取样和注入，自动地进样前用样品清洗、计算最优的进样体积、进行重复分析，防止记忆效应，重现性好，可以减少操作或人为误差，节省人力，提高测试准确度。并利用差减法（TOC=TC - IC）计算TOC含量。

1 材料与方法

仪器：TOC-L仪配ASI-L液体自动进样器，日本Shimadzu公司;移液枪，德国Eppendorf;电子天平，METTLER TOLEDO;MilliQ超纯水机，德国默克;

试剂：邻苯二甲酸氢钾，优级纯，预先在105℃～120 ℃干燥至恒重。无水碳酸钠，优级纯，预先在105 ℃下干燥至恒重。碳酸氢钠，优级纯，预先在干燥器内干燥。无二氧化碳水：将水注入烧瓶中，煮沸10 min，立即用装有钠石灰管的胶塞塞紧，冷却。磷酸溶液：25 %;盐酸：1 mol·L

水样分别被注入高温燃烧管（680 ℃，岛津的TOC仪680 ℃下就可以使含碳物质催化燃烧及完全氧化）和低温反应管（150℃）中。经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化碳。经反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成为二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器，从而分别测得水中的总碳（TC）和无机碳（IC），碳燃烧氧化的反应式如式（1）。总碳与无机碳之差值，即为总有机碳（TOC）。

总有机碳标准母液（TC=1000 mg·L）：称取2.215 g邻苯二甲酸氢钾，用无二氧化碳的水溶解，定容至1000mL容量瓶中。

TC标准使用液（TC=150 mg·L）：移取总有机碳标准母液15 mL定容至100 mL容量瓶中。

无机碳标准母液（IC=1000 mg·L）：称取3.497 g无水碳酸氢钠和4.412 g无水碳酸钠，用无二氧化碳的水定容至1000 mL容量瓶中。

IC標准使用液（IC=150 mg·L）：移取15 mL无机碳标准母液，定容至100 mL容量瓶中。

在方法编辑器中设置总有机碳的含量（TOC）为总碳（TC）减去无机碳（IC）的差值。分别取TC和IC标准使用液于标准样品瓶中，设置自动稀释方式，仪器自动稀释TC标准系列（0.00 mg·L、10.00 mg·L、30.00 mg·L、60.00 mg·L、90.00 mg·L、120.00 mg·L）和IC标准系列（0.00 mg·L、10.00 mg·L、30.00 mg·L、60.00 mg·L、90.00 mg·L、120.00 mg·L），每个浓度平行测定3次。

由于很多工业废水都是含高盐废水，而高浓度的盐分对TOC分析耗材的损耗较大，高盐物质经过燃烧管高温氧化后，形成的白色残渣会与石英管烧结成一体，很难去除，时间一长会使石英管内壁变薄，降低石英管的使用寿命，同时氯的残留物会包裹在催化剂的表层，降低氧化效率，加剧脱卤素铜丝的损耗。工业废水样根据实际情况，选择合适的方法进行前处理。处理方法有以下几点：（1）样品中有明显的悬浮物质，避免堵塞进样系统，使用滤纸滤去悬浮物，然后进行测定。为防止滤纸或过滤器本身很有可能含有TOC，因此在使用前用无二氧化碳的水充分清洗，直至洗出液中不含有TOC;（2）当废水样的pH>8时，加HCl调至pH为2～3;pH<2时，加入NaOH或KOH溶液，pH调至2～3，酸过高会影响脱卤素管的使用寿命;（3）高盐水样进行稀释，加超纯水接近刻度线时，加酸或碱调节pH值，然后定容至刻度线。

2. 结果与讨论

以绝对碳含量（mg·L）为X轴，峰面积为Y轴，得到TC的标准曲线y = 3.5024 x - 0.2491，相关系数r = 0.9999;和IC的标准曲线y = 3.6326 x - 0.3794，r=1.0000。标准曲线的直线回归方程均符合r值≥0.999的要求。

用超纯水代替样品，按照上述方法进行测定。测得的质量浓度值应小于0.2mg/L。

用无二氧化碳的水，配制30.00 mg·L的TOC溶液（TC=30.00 mg·L，IC=0.00 mg·L），同一样品溶液重复测定6次，测定结果的TOC平均值为28.74 mg·L，相对标准偏差为0.92 %，所测样品的峰形正常，基线稳定且无明显拖尾现象，稳定性高，重现性好。

用无二氧化碳的水，配制两个浓度的样品溶液，分别重复测定6次，计算加标回收率，结果见表2。由表2可以看出，样品的加标回收率在96.4 % ～ 99.8 %，表明该方法的准确度较好。

经过多次分析测试，对6个工业废水样稀释10倍，调节pH至2～3，按照试验方法对样品进行分析，结果见表3。

由表3可知：6种工业废水样稀释10倍后，TC和IC测定结果均在线性范围内，该方法可用于工业废水样品的测定。

（1）取样和贮存过程中，应注意容器清洁、干净，并进行密封保存，避免污染。塑料容器会将有机碳渗入水样，特别是当他们是新的时候，或是分析低浓度样品（<200ppb）时。所有的新瓶在使用前，最好注入干净的水放置几天，或在水中煮沸几小时。耐热玻璃瓶在第一次使用前，最好洗净并在400℃下烘干。

（2）采样后应尽在24h内分析，避免细菌作用而造成的有机物消耗。

（3）对样品进行前处理，稀释溶液时均使用超纯水。

（4）标准系列溶液测试完，样品测试前，建议用纯水代替样品，测定的空白质量浓度<0.2 mg·L。

（5）测定样品的批次比较多时，建议每隔10个样品带一个标，根据测定的标样数据是否在正常偏差范围内时，可以辅助确定仪器的测试状态是否完好，样品测试数据是否可靠。

3 结 论

利用TOC分析仪测定工业废水中的TOC，所测样品峰形正常，无明显拖尾，重现性好;通过精密度和加标回收率实验可以看出，该方法简便，精密度和准确度均较好，分析速度快、试剂用量少，可为企业内部和环境监测系统评价水质有机物污染提供科学的、有参考价值的依据。

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